一種水溶性有機硅樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術提供一種有機硅樹脂及其制備方法，包括如下步驟：(1)將雙酚A和環氧氯丙烷在過量NaOH進行反應，反應溫度為60?120℃，反應時間為3?10小時；(2)將三元醇、二元醇和二元酸加入步驟(1)的反應中，將先加熱，待物料溶解保溫1小時后加入抗氧劑，將溫度控制在180?220℃，反應至酸值小于8.0mgKOH/g后，加入硅樹脂中間體、催化劑進行反應，反應溫度為160?200℃，反應時間為3?4小時，當反應酸值低于8mgKOH/g時滴加水性封端劑進行水性封端，保持反應溫度，反應1?2小時，當酸值為25±10mgKOH/g時反應完成，制備得到水性有機硅樹脂。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于水性樹脂制備領域，具體涉及一種水溶性有機硅樹脂及其制備方法。
技術介紹
硅樹脂是具有高度交聯網狀結構的聚有機硅氧烷，兼具有機樹脂及無機材料的雙重特性，具有獨特的物理、化學性能，有機硅樹脂是4大有機硅材料之一(有機硅主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯劑四大類)，具有一般有機樹脂難以達到的耐高溫、耐候及耐化學品性，近年來有機硅樹脂的研究工作進展相當快，以下成果已在工業上運用。近年來，由于生態環境的惡化，環境保護愈來愈受到世界的關注。各個國家都制定了相關法規來嚴格限制涂料中的有機揮發物(VOC)的排放。我國政府也于1989年12月頒布了環境保護法以及“綠色”標志規定等，以限制VOC的排放。溶劑型涂料含有大量VOC成分，不僅污染環境浪費資源還危害人們的健康。低污染的水性涂料、光固化涂料、粉末涂料和高固體分涂料已成為涂料的發展方向。水性涂料相對其他低污染涂料而言，由于具有可實現技術途徑多、應用面廣、安全、施工相對簡單等優點而成為首選品種，更為廣大涂料科技人員關注和涂料用戶的青睞，VOC主要來源于涂料的分散介質和成膜物，水性樹脂生產技術的發展，使得水性涂料逐步代替溶劑型涂料成為可能。CN103897197A公開了一種有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：(a)提供如下組分的混合物：羥基含量8～17.1％的聚酯反應物；聚硅氧烷；含羥基及環氧官能基的環氧樹脂；可選的聚合反應催化劑；其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應物的重量比為(30～90)：(10～70)；所述含羥基及環氧官能基的環氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的5～15％；所述聚合反應催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的0～0.5％；(b)所述混合物在120～170℃的反應溫度下反應3～4小時，得到本專利技術所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。該專利技術結合聚酯和環氧樹脂的優點，具有優異的耐熱耐黃變性能，但其柔韌性差，并且不具備水溶性，不利于綠色環保涂料。CN103450465A公開了一種有機硅改性聚酯的制備方法，包括如下步驟：1)在反應容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、以及0.01～0.05重量份的聚合反應催化劑，在130～200℃的反應溫度下反應2～4小時；2)將17～40重量份的多元酸加入到所述步驟1)得到的反應物中，繼續升溫到200～250℃后恒溫反應，當酸值為30±10mgKOH/g時反應完成，得到本專利技術所述的有機硅改性聚酯。該專利技術制備的水溶性樹脂具有較好的耐熱性能，但其尺寸穩定性差，關于聚酯硅樹脂改性的水溶性樹脂研究較多，但制備改性后的樹脂很難達到多性能優化，很難將多種樹脂的優點集中到同一樹脂上，水性樹脂常見的制備方法為采用水性基團進行封端，但因為多樹脂反應的復雜性，封端劑可能會跟分子鏈中的酯基發生反應，使分子鏈斷裂，改變樹脂分子鏈分布，會使樹脂物理性能受到影響。
技術實現思路
為解決上述問題，本專利技術提供一種水溶性有機硅樹脂的制備方法，包括如下步驟：(1)將雙酚A和環氧氯丙烷加入反應器，攪拌至充分混合，加入過量NaOH進行反應，反應溫度為60-120℃，反應時間為3-10小時；(2)將三元醇、二元醇和二元酸加入步驟(1)的反應中，將先加熱至165-180℃，待物料溶解保溫1小時后加入抗氧劑，將溫度控制在180-220℃，反應至酸值小于8.0mgKOH/g后，加入硅樹脂中間體、銻系催化劑進行反應，反應溫度為160-200℃，反應時間為3-4小時，當反應酸值低于8mgKOH/g時滴加水性封端劑進行水性封端，保持反應溫度，反應1-2小時，當酸值為25±10mgKOH/g時反應完成，制備得到水溶性有機硅樹脂；所述雙酚A、環氧氯丙烷、三元醇、二元醇、二元酸、抗氧劑、催化劑、偏苯三酸酐和硅樹脂中間體的重量比為：5-10：5-10：20-30：20-30：30-40：0.2-0.6：0.1-0.8：5-10：60-80；所述水溶性有機硅樹脂在25℃時的粘度為6000-10000mps。優選的，所述水性封端劑包含偏苯三酸酐、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5－三羧基環己烷、1,2,4-三羧基環己烷以及1,2,3-三羧基環己烷中的一種或多種的組合。優選的，所述三元醇為三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷中的一種或兩種；優選的，所述二元醇為新戊二醇和一縮二乙二醇中的一種或兩種；所述二元酸為對苯二甲酸和乙二酸中的一種或兩種。優選的，所述硅樹脂中間體包含甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基甲基硅烷和苯基甲氧基硅烷中的一種或一種以上。優選的，所述銻系催化劑為Sb2O3、Sb(Ac)3(S-21)和乙二醇銻(S-24)中的一種或一種以上。優選的，所述抗氧劑為磷酸三苯酯和亞磷酸三苯酯中的一種。本專利技術還提供上述水溶性有機硅樹脂用于制備涂料的用途。本專利技術還提供一種含有上述的水溶性有機硅樹脂的分散液，分散液的制備方法為：取水溶性有機硅樹脂，用丙酮溶解后，加入適量三乙胺，用高速攪拌機攪拌，然后往體系里滴加適量去離子水，原本透明的溶液慢慢變成乳白色，加水到一定量后，繼續高速攪拌即得到硅樹脂分散液，其中水溶性有機硅樹脂的固含量為50-60％。本專利技術的有益效果：(1)本專利技術采用三元醇、二元醇相互配合，結合本技術方案的其余組分調整適當比例，實現制備的樹脂不僅硬度高而且耐沖擊性能好(2)本專利技術根據本技術方案選用合理的水性封端劑及用量進行水性封端，實現得到的水溶性有機硅樹脂具備較好的水溶性；(3)本專利技術選用雙酚A和環氧氯丙烷結合本專利技術的技術方案合理調整其余組分及反應參數，使本專利技術制備的水溶性樹脂具有環氧樹脂、聚酯樹脂和有機硅樹脂三者性能的結合，實現得到的水溶性有機硅樹脂具備較好貯存穩定性和熱穩定性；具體實施方式為了使本專利技術的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本專利技術進一步詳細說明，但本專利技術要求的保護范圍并不局限于實施例。本專利技術的測定方法按照如下標準：1.酸值測定酸值定義為中和1克樹脂所消耗的氫氧化鉀的毫克數，可以體現出樹脂中羧基的含量。測定方法：在錐形甁中加入約0.5g水溶性有機硅樹脂，加入30ml左右丙酮溶液溶解聚酯樹脂，再加入2-3滴酚酞指示劑，用標定的KOH溶液滴定，記錄所用KOH溶液的體積，測定三次取平均值。2.水溶性測試配制好水性分散體后，靜置1天后觀察，如果分散體呈現透明狀態，則水溶性好；如果有些渾濁，則水溶性一般；如果有沉底或溶物，則水溶性差。3.儲存穩定性測試常溫下靜置3個月后，如果水分散體的狀態與3個月前相同，則儲存穩定性好；如果水分散體有沉底出現，但用玻璃棒易攪起，則穩定性一般；如果水分散體完全分層，則為穩定性差。4.鉛筆硬度測試采用日本三菱鉛筆，檢驗方法及標準采用國標GB/T 6739-2006測定；5.熱硬度測試將樣品通上電加熱，待樣品溫度升至所要求的溫度，然后控制電壓，保持溫度穩定，參照鉛筆硬度的測試方法進行測試；6.耐熱性測試采用熱重分析(Thermogravimetry，簡稱TG)進行測試，取五次測量的平均值；7.耐候性采用型人工加速老化機來測定出樹脂耐候性，樹脂在波長為的紫外光線下照射一定的時間，每隔測定樹脂光澤及顏色的變化，并以此進一步表征涂膜的耐本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種水溶性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將雙酚A和環氧氯丙烷加入反應器，攪拌至充分混合，加入過量NaOH進行反應，反應溫度為60?120℃，反應時間為3?10小時；(2)將三元醇、二元醇和二元酸加入步驟(1)的反應中，將先加熱至165?180℃，待物料溶解保溫1小時后加入抗氧劑，將溫度控制在180?220℃，反應至酸值小于8.0mgKOH/g后，加入硅樹脂中間體、銻系催化劑進行反應，反應溫度為160?200℃，反應時間為3?4小時，當反應酸值低于8mgKOH/g時滴加水性封端劑進行水性封端，保持反應溫度，反應1?2小時，當酸值為25±10mgKOH/g時反應完成，制備得到水溶性有機硅樹脂；所述雙酚A、環氧氯丙烷、三元醇、二元醇、二元酸、抗氧劑、催化劑、偏苯三酸酐和硅樹脂中間體的重量比為：5?10：5?10：20?30：20?30：30?40：0.2?0.6：0.1?0.8：5?10：60?80；所述水溶性有機硅樹脂在25℃時的粘度為6000?10000mps。

【技術特征摘要】
1.一種水溶性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將雙酚A和環氧氯丙烷加入反應器，攪拌至充分混合，加入過量NaOH進行反應，反應溫度為60-120℃，反應時間為3-10小時；(2)將三元醇、二元醇和二元酸加入步驟(1)的反應中，將先加熱至165-180℃，待物料溶解保溫1小時后加入抗氧劑，將溫度控制在180-220℃，反應至酸值小于8.0mgKOH/g后，加入硅樹脂中間體、銻系催化劑進行反應，反應溫度為160-200℃，反應時間為3-4小時，當反應酸值低于8mgKOH/g時滴加水性封端劑進行水性封端，保持反應溫度，反應1-2小時，當酸值為25±10mgKOH/g時反應完成，制備得到水溶性有機硅樹脂；所述雙酚A、環氧氯丙烷、三元醇、二元醇、二元酸、抗氧劑、催化劑、偏苯三酸酐和硅樹脂中間體的重量比為：5-10：5-10：20-30：20-30：30-40：0.2-0.6：0.1-0.8：5-10：60-80；所述水溶性有機硅樹脂在25℃時的粘度為6000-10000mps。2.根據權利要求1所述的水溶性有機硅樹...

【專利技術屬性】
技術研發人員：曾志玲，梁文波，王宇，
申請(專利權)人：佛山市珀力瑪高新材料有限公司，香港金和化工萊陽有限公司，彩虹高新材料萊陽有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44