一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法技術

一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法。該方法包括將鋁基粘結劑、改性分子篩、粘土和硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑；所述的硅溶膠為經過酸改性的堿性硅溶膠，堿性硅溶膠的酸改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在1～5，制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的改性分子篩經過脫除非骨架鋁和磷改性，改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，在分子篩漿液中加入有機酸絡合劑首先脫除非骨架鋁，然后加入含磷的化合物進行磷改性。該催化劑的制備方法從基質和活性組分兩方面優化，所制備的催化劑具有較好的重油轉化率、焦炭選擇性和輕質油收率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及催化裂化催化劑的制備方法。
技術介紹
隨著石油開采難度的增加，世界原油重質化趨勢十分明顯。在原油質量變重變差的同時，世界對輕質油產品的需求卻在日益增多。流化催化裂化(FCC)是使重質原料輕質化最有效、最經濟的方法之一，從而使FCC裝置原料摻入渣油的比例日益增加。對于催化裂化過程，催化劑結焦是一種非常普遍的現象。催化劑結焦產生的積碳不僅會掩蓋催化劑的活性中心，而且會堵塞催化劑的孔道，使催化反應無法繼續進行。如果催化劑再生性能差，催化劑的活性得不到恢復，催化劑的性能就會受到很大的影響。在反應過程中，隨著原料變重，其殘炭值升高，在反應過程中形成焦炭；其多環芳烴含量也變高，最終也形成焦炭。降低催化裂化過程的焦炭產率，是煉油行業普遍關注的核心問題之一。基于經濟原因考慮，采用能夠降低焦炭產率的催化劑技術成為重點研究方向。研究表明，擴散是限制反應的控制過程，典型的重油分子尺寸在1～2nm，重油分子只有在大于30nm的孔道內傳遞才不受到擴散限制，顯示了重油催化材料中大尺寸孔道存在的必要性，而目前大多數催化裂化催化劑的孔徑分布難以達到中微孔分布的理想比例。目前，以半合成催化劑為主要研究對象進行的降低焦炭產率的研究，通過優化催化劑的孔分布和酸性分布來實現。在催化劑基質方面，和目前廣泛應用的鋁基裂化催化劑相比，硅基或富硅催化劑具有更豐富的孔分布，因而具有良好的焦炭選擇性和汽油選擇性，因此利用硅基裂化催化劑加工重質油逐漸受到重視。早期，研究人員曾經用堿性的硅酸鈉或加酸呈酸性的硅酸鈉用作制備催化裂化催化劑的粘結劑，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅基質催化裂化催化劑的制備方法，該方法用硫酸為酸化劑制備含鈉硅基粘結劑，并將其應用于制備催化裂化催化劑，所制備的催化劑具有良好的抗磨損性能和較高的活性。之后，US3957689改進了硅基粘結劑的制備方法，以酸化硫酸鋁代替硫酸作為酸化劑，改進了以單一硅基為粘結劑制備催化劑時的pH的控制范圍，使硅基粘結劑的穩定性得到改善。但無論是在水玻璃中加入強酸還是加入酸化硫酸鋁，由于(1)在制備中沒有降鈉的步驟，所制備的催化劑氧化鈉含量比較高，并且不容易在催化劑后水洗過程中洗去，致使催化劑的活性及產品選擇性受到不利影響；(2)制備的催化劑堆比大、孔體積和比表面積不足，影響了其在裂化反應中的應用；(3)催化劑漿液過于黏稠，在噴霧干燥時黏塔現象嚴重，導致生產不能連續進行；(4)硅酸鈉和酸、酸化硫酸鋁反應過程中操作要快，對pH值范圍的調整非常重要，偏離一定范圍會使其質量很差或變成凝膠。總之，堿性的硅酸鈉或加酸呈酸性的硅酸鈉用作制備催化裂化催化劑的粘結劑導致基質活性低，不利于渣油的催化裂化。研究人員逐漸將硅溶膠粘結劑用于硅基裂化催化劑制備中。硅溶膠屬膠體溶液，無臭、無毒。硅溶膠為納米級(10～20nm)的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液。硅溶膠可以分為堿性硅溶膠和酸性硅溶膠，其氧化鈉含量較硅酸鈉加酸后的粘結劑低，具有較高的比表面積，適合應用于催化劑及催化劑載體。US4946814通過添加表面活性劑的方法改善了含硅溶膠粘結劑催化裂化催化劑的耐磨性能。采用硅溶膠、高嶺土漿液、分子篩漿液和活性氧化鋁四股物流連續混合然后噴霧干燥制備催化劑，該方法僅采用硅溶膠為粘結劑，須添加昂貴的表面活性劑以保證催化劑的耐磨性能，且制備工藝比較復雜。US5961817和US6022471公開了以硅溶膠為粘結劑的催化劑及其制備方法，通過加入三水鋁石，使制得的催化劑具有較多的中孔，但制備方法中分別使用了兩種硅溶膠，一種為經離子交換的低鈉硅溶膠，另一種為含硫酸鋁緩沖溶液的硅溶膠，因此制備工藝相對復雜。二十世紀八十年代，國內開始了含硅溶膠粘結劑的裂化催化劑的研究，長嶺煉油化工總廠和北京石油化工科學研究院合作開發了含硅溶膠粘結劑基質的重油裂化催化劑，中小試及工業應用的結果表明，該催化劑的焦炭選擇性好、重油轉化能力和抗重金屬能力強。但該催化劑的制備條件苛刻、生產周期長，且硅溶膠極易膠凝，導致催化劑漿液穩定性差，存放時間短，產品質量不穩定。CN1552801A公布了一種含硅溶膠粘結劑的催化裂化催化劑的制備方法，其制備方法是將硅溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩分別制成2、3或4股物流，按照催化劑的組成比例，將各股物流混合均勻，經噴霧干燥、洗滌、再干燥等步驟制得催化劑。該催化劑制備方法中，兩股流混合方式為：硅溶膠為一股流，粘土、擬薄水鋁石和分子篩漿液為另一股流；三股流混合方式為：硅溶膠、分子篩各為一股流，粘土和擬薄水鋁石的混合漿液為一股流，或者是硅溶膠、粘土各為一股流，擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液為一股流，或者是硅溶膠、擬薄水鋁石漿液各為一股流，粘土和分子篩的漿液為一股流；四股流混合方式為：硅溶膠、分子篩漿液、粘土漿液和擬薄水鋁石漿液各為一股流。其硅溶膠采用酸性硅溶膠。無論是哪種混合方式，其核心就是酸性硅溶膠單獨成一股，目的就是為了避免酸性硅溶膠和其它物料接觸時凝膠影響其使用。該制備工藝比較復雜。CN101745415A公開了一種堿性硅溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應用，所述堿性硅溶膠組合物中含有0.9-7重量％堿金屬氧化物、3-20重量％SiO2、0.5-7重量％的酸根以及平衡量的水，堿性硅溶膠組合物的pH值為10-11.5。催化劑制備時的漿液呈弱酸型，因此堿性硅溶膠在應用時容易出現凝膠，造成催化劑制備困難。堿性硅溶膠具有很好的穩定性，但在制備硅基催化裂化催化劑過程中，其和分子篩、擬薄水鋁石等混合后極易膠凝，失去流動性。一方面給生產帶來很大困難，另一方面降低了催化劑漿液的固含量。和堿性硅溶膠相比，酸性硅溶膠的穩定性比較差，對溫度也較為敏感。對于催化裂化催化劑制造廠家而言，原料采購量一般比較大，儲存和使用的時間比較長，對原料的穩定性要求比較高。因此，針對酸性和堿性各自的特性，在應用時廠家均需面對相應的難題。在催化劑活性組分方面，高目的產品選擇性和高活性穩定性的Y型分子篩，決定著重油裂化催化劑的反應選擇性。Y型分子篩經過稀土改性后，使稀土定位在分子篩方鈉石籠，分子篩的活性大為改善。通常認為REY分子篩中有足夠量的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩定性的必要條件(USP3140249，USP3140250，USP3140253，CN102019195A)。催化劑的結焦主要發生在催化劑的活性中心上，因此，高稀土REY往往伴有焦炭選擇性差的缺點。為解決上述問題，可以采取兩種措施，一是降低分子篩活性組分的稀土含量，如USP4218307和CN87104086，二是改變稀土的引入方式，如CN86107531A，CN86107598A，以沉淀稀土方式在Y型分子篩中引入氧化稀土或氫氧化稀土，在一定程度上改善了催化劑的焦炭選擇性。但都不同程度地降低了分子篩的裂化活性，不能滿足原料油重質化、劣質化的發展趨勢。近年來，國內外采用了稀土和磷復合改性分子篩額方法以改善裂化催化劑的裂化活性和選擇性，如CN1436600A，CN02155600.8等。專利CN00133566.9提供的一種含磷和稀土的Y分子篩的制備方法是將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁基粘結劑、改性分子篩、粘土和硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑，其特征在于所述的硅溶膠為經過酸改性的堿性硅溶膠，堿性硅溶膠的酸改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在1～5，制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的改性分子篩經過脫除非骨架鋁和磷改性，改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，在分子篩漿液中加入有機酸絡合劑首先脫除非骨架鋁，然后加入含磷的化合物進行磷改性。

【技術特征摘要】
1.一種含硅基的催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁基粘結劑、改性分子篩、粘土和硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑，其特征在于所述的硅溶膠為經過酸改性的堿性硅溶膠，堿性硅溶膠的酸改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在1～5，制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的改性分子篩經過脫除非骨架鋁和磷改性，改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，在分子篩漿液中加入有機酸絡合劑首先脫除非骨架鋁，然后加入含磷的化合物進行磷改性。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑的具體制備過程為，分別制備鋁基粘結劑漿液、改性分子篩漿液和酸改性的堿性硅溶膠：(1)制備鋁基粘結劑漿液，將鋁基粘結劑和水混合打漿，在攪拌條件下加入酸，酸的用量使漿液的pH≤5；(2)制備改性分子篩漿液，將分子篩和去離子水混合打漿，在0～30℃和攪拌條件下加入有機酸絡合劑脫除分子篩非骨架鋁，加入含磷的化合物對其進行磷改性，制備成改性分子篩漿液；(3)制備酸改性的堿性硅溶膠，在0～30℃和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在1～5，制備成酸改性的堿性硅溶膠；(4)將鋁基粘結劑漿液、改性分子篩漿液、酸改性的堿性硅溶膠和粘土混合打漿，然后噴霧干燥、焙燒、離子交換、干燥，制得催化劑。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的改性分子篩經過脫除非骨架鋁和磷改性，具體方法為：分子篩漿液中加入預先溶解的，且為分子篩干基質量1～10％的有機酸絡合劑，反應時間為0.1～2小時，得到脫除非骨架鋁的分子篩漿液，然后向脫除非骨架鋁的分子篩漿液中加入磷化合物進行交換，交換時間為0.1～1.5小時，磷化合物以單質磷計，為分子篩干基質量0.5～10％。4.根據權利要求3所述的制備方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李雪禮，高雄厚，譚爭國，張海濤，段宏昌，潘志爽，張忠東，李荻，蔡進軍，黃校亮，鄭云鋒，劉超偉，袁程遠，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11