包含EVOH層的多層復合件制造技術

本發明專利技術涉及包含EVOH層的多層復合件。其包含下列層并具有高的熱變形溫度、極好的抗沖強度、高的斷裂伸長率和良好的層粘附：I.由包含至少40重量%的下列組分的模塑料制成的第一層（層I）：1)60至99重量份的基于六亞甲基二胺、對苯二甲酸和具有8至19個碳原子的脂族二羧酸的共聚酰胺以及。2)40至1重量份的烯烴共聚物作為抗沖改性劑，其中1)和2)的重量份合計為100；和II.由模塑料制成的第二層（層II），所述模塑料的至少60重量%由EVOH構成；III.由聚酰胺模塑料制成的第三層。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及多層復合件，其包含EVOH阻隔層和由基于抗沖改性的部分芳族聚酰胺的模塑料制成的層。該多層復合件主要是中空制品，例如用于傳送或儲存液體或氣體介質的中空型材或容器。
技術介紹
用作例如在機動車中傳送液體或氣體介質的管道的多層復合件的發展受到汽車工業對改進的阻隔效應的要求（特別是對燃料管路而言，以減少燃料組分排放到環境中）以及對足夠的耐燃料性的要求。這導致開發出多層管道系統，其中例如使用乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作為阻隔層材料。除EVOH層外還包含基于脂族聚酰胺的附加層的這類多層復合件例如從US 7 175 896已知。因為在汽車應用中在發動機室中傾向于較高溫度，在很多情況下脂族聚酰胺的熱變形溫度對于這類應用而言是不再足夠的。因此自一段時間以來追求的是，通過部分芳族聚酰胺替代脂族聚酰胺。例如在WO 2005/018891中描述了中空制品，其包含至少一個由抗沖改性的部分芳族聚酰胺制成的層；其還可包含脂族聚酰胺層，但不包含附加層。該文獻教導了，抗沖改性的部分芳族聚酰胺相對于PA12而言具有針對燃料組分擴散的改善的阻隔作用。但對于許多應用，恰好也在較高溫度下，該阻隔作用仍是不夠的。由EP 2 666 823 A1已知，燃料管路可包含由抗沖改性的部分芳族聚酰胺制成的層以及例如由EVOH制成的阻隔層。US 2010/0035116 A1還描述了管道，其包含聚鄰苯二甲酰胺外層，EVOH中間層和含氟聚合物內層。對于聚鄰苯二甲酰胺的類型未作陳述。在WO 2011/084423中研究了以下問題，即EVOH層不粘附在PA11或PA12層上并因此還需要增粘劑層。建議的是在這類復合件中將EVOH層與基于共聚酰胺的層組合，該共聚酰胺由10至40摩爾%的衍生自芳族二羧酸和脂族二胺的單元以及60至90摩爾%的衍生自脂族單體的單元構成。在實施例中使用具有25摩爾%的6T單元的PA612/6T和具有30摩爾%的6T單元的PA612/6T。然而，1.2至2.3 N/mm的與共擠EVOH層的粘附對于大多數技術應用而言是不夠的。此外，這些示例性共聚酰胺具有198℃ 或197℃的微晶熔點（Kristallitschmelzpunkt）Tm，如WO 2012/106309的表3所示。它們的熱變形溫度因此是不夠的。對于這些共聚酰胺的機械性能，在WO 2011/084423中未作陳述。對于汽車應用，在發動機室中希望的是聚酰胺-EVOH-復合件，其中該聚酰胺具有至少240℃的微晶熔點Tm以及足夠的結晶度。這些標準由可市購的結晶的部分芳族聚酰胺滿足。但由于其差的機械性能，尤其是其差的抗沖韌性和小的斷裂伸長率，它們并不適合于這類應用。在EP 2857456 A1中介紹了對于由分別具有30重量%的不同抗沖改性劑的PA6T/6I/66或者PA10T/TMDT制成的模塑料的測量；斷裂伸長率為3至6 %。US 2014/0299220 A1給出了其它啟示；其對比例22展示了包含800微米厚的由抗沖改性的PA6T/6I/66制成的層和200微米厚的ETFE層的管道，其中該管道的斷裂伸長率為13%。在對比例24中展示了相應的管道，其聚酰胺層由抗沖改性的PA9T構成，其二胺成分為1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的50 : 50-異構體混合物；在此斷裂伸長率為22 %。最后對比例27展示了相應的管道，其聚酰胺層由抗沖改性的另一種PA6T/6I/66構成；在此斷裂伸長率為18 %。但是，在該管道中希望的是更高的斷裂伸長率，在某些應用中大于100%。該問題在目前情況中還由于以下問題而加劇，即EVOH是相對脆的，并因此必須嵌入在具有高的抗沖韌性和延展性的兩層之間，由此可獲得具有良好機械性能的管道。因此本專利技術的目的在于，提供由EVOH層和至少兩個聚酰胺層制成的復合件，其具有高的熱變形溫度、高的抗沖強度和高的斷裂伸長率并且還獲得良好的層粘附。還應提供使用內層材料的可能性，其中僅洗出極少量的低聚物并因此不在向發動機供應燃料時發生堵塞。通過包含下列層的多層復合件實現這一目的：I. 由包含至少40重量%，優選至少50重量%，特別優選至少60重量%，尤其優選至少70重量%，非常特別優選至少80重量%的下列組分的模塑料制成的第一層（層I）：1) 60至99重量份，優選65至98重量份，特別優選68至97重量份，尤其優選70至96重量份的由衍生自α)和β)的單體單元構成的部分芳族共聚酰胺α) 41至90摩爾%，優選42至85摩爾%，特別優選43至80摩爾%，尤其優選44至75摩爾%，非常特別優選45至70摩爾%的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合β) 59至10摩爾%，優選58至15摩爾%，特別優選57至20摩爾%，尤其優選56至25摩爾%，非常特別優選55至30摩爾%的六亞甲基二胺和具有8至19個碳原子的線性脂族二羧酸的組合，其中摩爾%值基于α)和β)的總和計，且其中最多20%，優選最多15%，特別優選最多12%，尤其優選最多8%，非常特別優選最多5%或最多4%的六亞甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%，優選最多15%，特別優選最多12%，尤其優選最多8%，非常特別優選最多5%或最多4%的對苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4-環己烷二甲酸替代和/或其中最多20%，優選最多15%，特別優選最多12%，尤其優選最多8%，非常特別優選最多5%或最多4%的由六亞甲基二胺和線性脂族二羧酸構成的重復單元可以被等量的衍生自具有6至12個碳原子的內酰胺和/或ω-氨基羧酸的單元替代，2) 40至1重量份，優選35至2重量份，特別優選32至3重量份，尤其優選30至4重量份的烯烴共聚物作為抗沖改性劑，其中1)和2)的重量份合計為100；II. 由模塑料制成的第二層（層II），所述模塑料的至少60重量%，優選至少70重量%，特別優選至少80重量%，尤其是優選至少90重量%和非常特別優選至少95重量%由EVOH構成；III. 由聚酰胺模塑料制成的第三層。層II優選地設置在層I和層III之間。可考慮用作具有8至19個碳原子的線性脂族二羧酸的是：辛二酸（軟木酸；C8）、壬二酸（杜鵑花酸；C9）、癸二酸（皮脂酸；C10）、十一烷二酸（C11）、十二烷二酸（C12）、十三烷二酸（C13）、十四烷二酸（C14）、十五烷二酸（C15）、十六烷二酸（C16）、十七烷二酸（C17）、十八烷二酸（C18）和十九烷二酸（C19）。根據權利要求，六亞甲基二胺的一部分可任選被其它二胺替代。原則上，各種二胺在此都合適；例舉下列二胺：1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-雙-氨基甲基環己烷。當然也可以使用此類二胺的混合物。但是，優選除六亞甲基二胺外不使用其它二胺。根據權利要求，對苯二甲酸的一部分也可任選被其它芳族二羧酸或被1,4-環己烷二甲酸替代。原則上，各種芳族二羧酸在此都合適；例舉下列二羧酸：間苯二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸。當然也可以使用此類二羧酸的混合物。但是，優選除對苯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
多層復合件，其包含下列層：I.?由包含至少40重量%的下列組分的模塑料制成的第一層（層I）：1)?60至99重量份的部分芳族共聚酰胺，其由衍生自α)和β)的單體單元構成：α)?41至90摩爾%的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合β)?59至10摩爾%的六亞甲基二胺和具有8至19個碳原子的線性脂族二羧酸的組合；其中所述摩爾%值基于α)和β)的總和計，且其中最多20%的六亞甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%的對苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4?環己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的由六亞甲基二胺和線性脂族二羧酸構成的重復單元可以被等量的衍生自具有6至12個碳原子的內酰胺和/或ω?氨基羧酸的單元替代，2)?40至1重量份的烯烴共聚物作為抗沖改性劑，其中1)和2)的重量份合計為100；II.?由模塑料制成的第二層（層II），所述模塑料的至少60重量%由EVOH構成；III.?由聚酰胺模塑料制成的第三層。

【技術特征摘要】
2015.03.17 EP 15159377.91.多層復合件，其包含下列層：I. 由包含至少40重量%的下列組分的模塑料制成的第一層（層I）：1) 60至99重量份的部分芳族共聚酰胺，其由衍生自α)和β)的單體單元構成：α) 41至90摩爾%的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合β) 59至10摩爾%的六亞甲基二胺和具有8至19個碳原子的線性脂族二羧酸的組合；其中所述摩爾%值基于α)和β)的總和計，且其中最多20%的六亞甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%的對苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4-環己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的由六亞甲基二胺和線性脂族二羧酸構成的重復單元可以被等量的衍生自具有6至12個碳原子的內酰胺和/或ω-氨基羧酸的單元替代，2) 40至1重量份的烯烴共聚物作為抗沖改性劑，其中1)和2)的重量份合計為100；II. 由模塑料制成的第二層（層II），所述模塑料的至少60重量%由EVOH構成；III. 由聚酰胺模塑料制成的第三層。2.根據權利要求1的多層復合件，其特征在于層I的模塑料包含0.01至60重量%的附加添加劑。3.根據權利要求2的多層復合件，其特征在于所述附加添加劑之一是含銅穩定劑。4.根據權利要求2和3任一項的多層復合件，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J貝格爾，R戈林，K加爾曼，M伯爾，M雷辛，
申請(專利權)人：贏創德固賽有限公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE