本發明專利技術提供了含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、其制造方法、環氧樹脂組合物與其用途及環氧樹脂硬化物。所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其特征在于：該環氧樹脂(a)是在凝膠滲透色譜法的測定中，具有二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂。所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂具有保持現有的接著力、使耐熱性進一步提高的特性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種提供低介電特性、高耐熱性、低吸濕性、高接著性等優異的硬化物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂及其制造方法，以該樹脂為必需成分的環氧樹脂組合物，及由該組合物所得的環氧樹脂硬化物、預浸料、層壓板、印刷線路基板。
技術介紹
環氧樹脂由于接著性、柔韌性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、硬化反應性優異，因此在涂料、土木接著、澆鑄、電氣電子材料、薄膜材料等多方面中使用。特別是在電氣電子材料之一的印刷線路基板用途中，通過對環氧樹脂賦予阻燃性而廣泛地使用。作為印刷線路基板的用途之一的便攜式機器或維持其的基站等基礎設施機器隨著近年來飛躍性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便攜式機器中，以小型化為目的而進行高的多層化或微細線路化，為了使基板變薄而需要更低介電常數的材料，由于微細線路而使接著面減少，因此需要更高接著性的材料。在面向基站的基板中，為了抑制高頻信號的衰減，需要更低介電損耗正切的材料。低介電常數、低介電損耗正切及高接著力等特性雖然源自作為印刷線路基板的基體樹脂的環氧樹脂的結構，但較大程度上需要新的環氧樹脂或其改性技術。關于環氧樹脂的低介電常數化，在專利文獻1中揭示了4，4′-〔1，3-苯撐雙(1-甲基亞乙基)〕雙〔2，6-二甲基〕苯酚的二縮水甘油醚化物。而且，在專利文獻2中揭示了使醇性羥基當量為1.0meq/g以下的環氧樹脂與分子內具有二個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應所得的環氧樹脂，且揭示了由于噁唑烷酮環而高分子化的環氧樹脂的介電常數低、介電損耗正切低，且玻璃化轉變溫度也高。關于環氧樹脂與異氰酸酯反應所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，在專利文獻3中也有所揭示，作為原料環氧樹脂，例示了對雙酚A等二元酚類進行縮水甘油基化所得的化合物、三(縮水甘油氧基苯基)烷烴類或對氨基苯酚等進行縮水甘油基化所得的化合物等，或對苯酚酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化所得的化合物。然而，在任意文獻中所揭示的環氧樹脂均并不充分滿足近年來基于高功能化的介電特性的要求，接著性也不充分。[現有技術文獻][專利文獻][專利文獻1]日本專利特開平5-293929號公報[專利文獻2]日本專利特開平9-278867號公報[專利文獻3]日本專利特開平5-43655號公報
技術實現思路
[專利技術所要解決的課題]因此，本專利技術所欲解決的課題是提供具有低介電性、高耐熱性、高接著性優異的性能，且在層壓、成型、澆鑄、接著等用途中有用的環氧樹脂，以該環氧樹脂為必需成分的環氧樹脂組合物及其硬化物。[解決課題的技術手段]為了解決所述課題，本專利技術者對于低介電常數、低介電損耗正切的材料進行了積極研究，結果發現使用在環氧樹脂中具有特定的分子量分布的環氧樹脂與異氰酸酯化合物所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可同時實現現在所沒有的低介電常數、低介電損耗正切與高玻璃化轉變溫度，進一步接著力也良好，從而完成本專利技術。即，本專利技術是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其特征在于：該環氧樹脂(a)是在凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的測定中，二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的酚醛清漆型環氧樹脂。此處，GPC測定條件如下所示。使用東曹股份有限公司制造的GPC測定裝置HLC-8220GPC。使用串列包含東曹股份有限公司制造的管柱TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL者，管柱溫度設為40℃。而且，洗脫液使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，設為1mL/min的流速，檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。數據處理使用東曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。測定試樣使用100μL試樣，所述試樣是將0.1g樣品溶解于10mL的THF中，利用微濾器進行過濾而成的試樣。通過所得的色譜圖算出二核體含有率及三核體含有率，根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司制造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校準曲線而測定數量平均分子量。所述酚醛清漆型環氧樹脂優選為下述式(1)所表示的環氧樹脂。(式中，Ar是選自苯環、萘環、或聯苯環的芳香族基，這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1～6的烷基。X表示2價的脂肪族環狀烴基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交聯基，G表示縮水甘油基。m表示1或2，n是重復單元且表示0以上的整數)[化2](式中，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數1～6的烴基，B表示包含苯環、聯苯環或萘環的芳香族基，這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1～6的烷基)所述異氰酸酯化合物(b)優選在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯
基。優選相對于所述環氧樹脂(a)的1摩爾環氧基，在0.02摩爾以上、0.6摩爾以下的范圍內使所述異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應。所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量優選為200g/eq.～500g/eq.，軟化點優選為50℃～150℃。而且，本專利技術是一種環氧樹脂組合物，其特征在于：以所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂與硬化劑為必需成分，相對于包含該含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的所有環氧樹脂的1摩爾環氧基，在0.2摩爾以上、1.5摩爾以下的范圍內調配該硬化劑的活性氫基。另外，本專利技術是一種使所述環氧樹脂組合物硬化而成的環氧樹脂硬化物。而且，本專利技術是一種預浸料、層壓板及電子電路基板，其特征在于：使用所述環氧樹脂組合物。而且，本專利技術是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的制造方法，其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的制造方法，其特征在于：該環氧樹脂(a)是具有在所述GPC測定條件的GPC測定中，二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分布的酚醛清漆型環氧樹脂；相對于環氧樹脂(a)的1摩爾環氧基，將異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基設為0.02摩爾以上、0.6摩爾以下的范圍。所述酚醛清漆型環氧樹脂優選為所述式(1)所表示的環氧樹脂，所述異氰酸酯化合物(b)優選在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。[專利技術的效果]本專利技術的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂顯示出維持接著力且玻璃化轉變溫度高的硬化物物性。另外，其環氧樹脂硬化物的介電特性優異，在要求低介電常數、低介電損耗正切的層壓板及電子電路基板中發揮出良好的特性。附圖說明圖1表示合成例2的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的GPC圖。圖2表示通用型苯酚酚醛清漆型環氧樹脂YDPN-638的GPC圖。圖3表示實施例1的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的GPC圖。圖4表示實施例1的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的IR圖。具體實施方式以下，關于本專利技術的實施方式而加以詳細說明。本專利技術的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂中所使用的環氧樹脂(a)優選為下述式(2)所本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其特征在于：所述環氧樹脂(a)是在凝膠滲透色譜法的測定中，二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的酚醛清漆型環氧樹脂。
【技術特征摘要】
2015.03.13 JP 2015-0502981.一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其特征在于：所述環氧樹脂(a)是在凝膠滲透色譜法的測定中，二核體含有率為20面積％以下，三核體含有率為15面積％以上、60面積％以下，五核體以上的含有率為45面積％以下，數量平均分子量為350以上、700以下的酚醛清漆型環氧樹脂。2.根據權利要求1所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其中所述酚醛清漆型環氧樹脂是下述式(1)所表示的環氧樹脂；式中，Ar是選自苯環、萘環、或聯苯環的芳香族基，這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1～6的烷基；X表示2價的脂肪族環狀烴基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交聯基，G表示縮水甘油基；m表示1或2，n是重復單元且表示0以上的整數；式中，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數1～6的烴基，B是選自苯環、聯苯環或萘環的芳香族基，這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1～6的烷基。3.根據權利要求1或2所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其中所述異氰酸酯化合物(b)在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。4.根據權利要求1或2所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其中相對
\t于所述環氧樹脂(a)的1摩爾環氧基，在0.02摩爾以上、0.6摩爾以下的范圍內使所述異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應而獲得。5.根據權利要求1或2所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其環氧當量為200g/eq.～500g/eq.。6.根據權利要求1或2所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，其軟化點為50℃～150℃。7.一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的制造方法，其是根據權利要求1所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的制造方法，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：岡崎有起，宗正浩，石原一男，
申請(專利權)人：新日鐵住金化學株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP
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