一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的制備方法技術

本發明專利技術為一種超支化聚(異氰脲酸酯?酯)型水性聚氨酯的制備方法，其制備方法是：首先以丙烯酸甲酯(MA)與二乙醇胺(DEA)通過邁克爾加成反應制備出AB2單體，然后使AB2單體接枝到三?(2?羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)上，制備得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯?酯)(HPICE)，最后通過HPICE與制備的水性聚氨酯預聚體通過接枝反應，成鹽中和，乳化分散制備得到具有核?殼結構的超支化聚(異氰脲酸酯?酯)型水性聚氨酯；本發明專利技術實現了一種新型結構的超支化聚(異氰脲酸酯?酯)型水性聚氨酯的制備。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及高分子材料
，具體涉及到一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制備方法。
技術介紹
水性聚氨酯(WPU)是指分散在連續相(水)中的聚氨酯粒子二元膠體體系，具有不易燃燒，低碳環保，安全可靠等優點而備受研究者的關注。由聚氨酯樹脂制成的產品已被廣泛應用于涂料、膠粘劑、塑料、建筑等行業，是一種被廣泛應用的功能高分子材料。水性聚氨酯雖然具有許多優良的性能，但也存在諸多方面的不足，如大多數水性聚氨酯的鏈狀分子呈線性結構，薄膜的耐水性差、耐熱性差、固含量低、硬度低等。端羥基超支化聚合物是一種新型高分子材料，不僅具有超支化聚合物獨特的空腔結構和支化單元，同時由于結構外端含有大量的羥基，具有化學反應活性很高，溶解性好，流變性好等優點。由于端羥基超支化聚合物結構的無定型和低粘度使得反應能夠順利進行，所以端羥基超支化聚合物也是一種很好的合成高分子材料的中間體，在農業、環境保護、生命科學、醫藥載體、催化劑等方面有著廣泛的應用前景和重要價值。因此將端羥基超支化聚合物的應用到水性聚氨酯彈性體中，使其兼具超支化聚合物的結構特性與水性聚氨酯的優異性能，從而滿足市場對多功能化水性聚氨酯的需求。
技術實現思路
為了克服上述現有技術的缺陷，本專利技術的目的在于提供一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制備方法。為了實現上述目的，本專利技術采用的技術方案是：一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制備方法，包括：步驟一：端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)的合成：首先將二乙醇胺(DEA)完全溶解在無水甲醇中，然后再加入丙烯酸甲酯(MA)，通過邁克爾加成反應制備得到無色粘稠液體AB2單體，即N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯；將提純后的AB2單體滴加到N,N-二甲基甲酰胺溶解的三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中，加入催化劑，通過酯交換反應得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)；步驟二：水性聚氨酯預聚體的合成：將二異氰酸酯與低聚物二元醇混合，再加入含親水基團的二元醇和小分子擴鏈劑，最后用無水乙醇對異氰酸酯基進行部分封端，得到水性聚氨酯預聚體；步驟三：超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成：將步驟一得到的HPICE溶解于溶劑中，與步驟二得到的水性聚氨酯預聚體進行接枝反應，最后通過成鹽劑中和，乳化分散制備得到具有核-殼結構的超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。所述的步驟一中端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)的合成的反應條件為：二乙醇胺(DEA)與丙烯酸甲酯(MA)摩爾比為1︰1.05～1︰2.0，于30℃～40℃反應3～5h，得到AB2單體的粗產品；再將粗產品經真空過濾，乙醚洗滌，即得到提純后的AB2單體；最后將28.65～30.0gAB2單體滴加到2～10g的N,N-二甲基甲酰胺溶解的三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中，催化劑用量為AB2單體與THEIC的質量總和的1％～5％，通過酯交換反應得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)；當n(AB2):n(THEIC)為3︰1時即可得到一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G1(OH)6，反應溫度為90℃～140℃，時間為1～6h；以合成的一代產物為核，與AB2單體按照6︰1摩爾比例得到二代的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)粗產品；再將粗產品經真空過濾、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗滌即得到黃色的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)；以合成的二代產物為核，與AB2單體按照12︰1摩爾比例得到三代的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)粗產品；再將粗產品經真空過濾、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗滌即得到黃色的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)。所述的步驟二中的將二異氰酸酯與低聚物二元醇混合，二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比為(2.5～6)：1，于70～90℃反應1～3h，再加入3.0％～6.0％含親水基團的二元醇(以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質量為基準)和1.0％～1.8％小分子擴鏈劑(以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質量為基準)，于75～90℃反應2～3h，最后加入0.5％～2.5％的無水乙醇(以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質量為基準)對二異氰酸酯基進行部分封端反應，于60～80℃反應0.5～3.0h，得到水性聚氨酯預聚體。所述的步驟三中的超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成：將步驟一中得到的HPICE溶解于溶劑中，與步驟二得到的水性聚氨酯預聚體于40～90℃反應2～6h，控制反應體系中NCO/OH摩爾比為1.2～1.7；最后通過成鹽劑中和，乳化分散制備得到具有核-殼結構的超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。所述的步驟一中的催化劑為對甲苯磺酸、磷酸、濃硫酸、濃鹽酸或鈦酸正丁酯中的一種。所述的步驟三中的溶劑為丙酮、DMF及DMAc中的一種或兩種種的混合溶劑。所述的成鹽劑為三乙胺、氨水、氫氧化鈉中的一種或混合物，其中成鹽劑占水性聚氨酯預聚體中羧基總物質的量的90％～100％。所述的步驟二中的二異氰酸酯為4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)中的一種或多種的混合物。所述的步驟二中的低聚物二元醇為聚四氫呋喃(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己內酯二醇(PCL)、聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一種或多種的混合物。所述的步驟二中的含親水基團的二元醇為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、N，N-二羥基單馬來酰胺酸、酒石酸中的一種或多種的混合物。所述的步驟二中的小分子擴鏈劑為1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇或二乙氨基乙醇(DEAE)中的一種或多種的混合物。所述的步驟一中的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)用于水性聚氨酯預聚體的擴鏈階段，制反應體系中NCO/OH摩爾比為1.2～1.7，可以制得不同分子質量的超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。本專利技術的有益效果：本專利技術可以根據應用需要制備出系列端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)：一代端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)G1(OH)6本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種超支化聚(異氰脲酸酯?酯)型水性聚氨酯制備方法，其特征在于，包括：步驟一：端羥基超支化聚(異氰脲酸酯?酯)的合成：首先將二乙醇胺(DEA)完全溶解在無水甲醇中，然后再加入丙烯酸甲酯(MA)，通過邁克爾加成反應制備得到無色粘稠液體AB2單體，即N,N?二羥乙基?3?胺基丙酸甲酯；將提純后的AB2單體滴加到N,N?二甲基甲酰胺溶解的三?(2?羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中，加入催化劑，通過酯交換反應得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯?酯)(HPICE)；步驟二：水性聚氨酯預聚體的合成：將二異氰酸酯與低聚物二元醇混合，再加入含親水基團的二元醇和小分子擴鏈劑，最后用無水乙醇對異氰酸酯基進行部分封端，得到水性聚氨酯預聚體；步驟三：超支化聚(異氰脲酸酯?酯)型水性聚氨酯的合成：將步驟一得到的HPICE溶解于溶劑中，與步驟二得到的水性聚氨酯預聚體進行接枝反應，最后通過成鹽劑中和，乳化分散制備得到具有核?殼結構的超支化聚(異氰脲酸酯?酯)型水性聚氨酯。

【技術特征摘要】
1.一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制備方法，
其特征在于，包括：
步驟一：端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)的合成：
首先將二乙醇胺(DEA)完全溶解在無水甲醇中，然后再加入丙
烯酸甲酯(MA)，通過邁克爾加成反應制備得到無色粘稠液體AB2單
體，即N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯；將提純后的AB2單體滴加到
N,N-二甲基甲酰胺溶解的三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中，
加入催化劑，通過酯交換反應得到端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)
(HPICE)；
步驟二：水性聚氨酯預聚體的合成：
將二異氰酸酯與低聚物二元醇混合，再加入含親水基團的二元醇
和小分子擴鏈劑，最后用無水乙醇對異氰酸酯基進行部分封端，得到
水性聚氨酯預聚體；
步驟三：超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成：
將步驟一得到的HPICE溶解于溶劑中，與步驟二得到的水性聚氨
酯預聚體進行接枝反應，最后通過成鹽劑中和，乳化分散制備得到具
有核-殼結構的超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。
2.根據權利要求1所述的一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水
性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述的步驟一中端羥基超支化聚(異
氰脲酸酯-酯)的合成的反應條件為：二乙醇胺(DEA)與丙烯酸甲
酯(MA)摩爾比為1︰1.05～1︰2.0，于30℃～40℃反應3～5h，得到

\tAB2單體的粗產品；再將粗產品經真空過濾，乙醚洗滌，即得到提純
后的AB2單體；最后將28.65～30.0gAB2單體滴加到2～10g的N,N-二甲
基甲酰胺溶解的三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中，催化劑用
量為AB2單體與THEIC的質量總和的1％～5％，通過酯交換反應得到
端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)；
當n(AB2):n(THEIC)為3︰1時即可得到一代端羥基超支化聚(異
氰脲酸酯-酯)G1(OH)6，反應溫度為90℃～140℃，時間為1～6h；
以合成的一代產物為核，與AB2單體按照6︰1摩爾比例得到二代
的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)粗產品；再將粗產品經真空過
濾、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗滌即得到黃色的端羥基超支
化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)；
以合成的二代產物為核，與AB2單體按照12︰1摩爾比例得到三
代的端羥基超支化聚(異氰脲酸酯-酯)粗產品；再將粗產品經真空
過濾、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗滌即得到黃色的端羥基超
支化聚(異氰脲酸酯-酯)(HPICE)。
3.根據權利要求1所述的一種超支化聚(異氰脲酸酯-酯)型水
性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述的步驟二中的將二異氰酸酯與
低聚物二元醇混合，二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比為(2.5～
6)：1，于70～90℃反應1～3h，再加入3.0％～6.0％含親水基團的二
元醇(以二異氰酸酯與低聚物二元醇的總質量為基準)和1.0％～1.8％
小分子擴鏈劑(以二異氰酸酯與低聚物二元...

【專利技術屬性】
技術研發人員：任龍芳，張華，王學川，強濤濤，
申請(專利權)人：陜西科技大學，
類型：發明
國別省市：陜西;61