單體、聚合物、抗蝕劑組合物和圖案化方法技術(shù)

提供具有多個(gè)叔醇羥基的單體。通過(guò)將該單體聚合而得到的有用的聚合物。由包含該聚合物的抗蝕劑組合物，以高分辨率形成在堿顯影劑中不可溶并且具有高耐蝕刻性的負(fù)型圖案。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【專(zhuān)利說(shuō)明】 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本非臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)?5U.S.C.§119(a)下要求分別于2014年12月18日和2015年9月11 日在日本提交的專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2014-256295和2015-179394的優(yōu)先權(quán)，由此通過(guò)引用將其全 部?jī)?nèi)容并入本文。
本專(zhuān)利技術(shù)涉及可用作用于功能、藥物和農(nóng)用化學(xué)品的起始反應(yīng)物的單體、包含來(lái)源 于該單體的重復(fù)單元的聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組合物、和使用該組合物的圖案形 成方法。
技術(shù)介紹
為了滿足對(duì)LSI的更高集成密度和運(yùn)行速度的需求，減小圖案尺寸的努力在快速 發(fā)展。廣泛擴(kuò)展的閃存市場(chǎng)和對(duì)增加的存儲(chǔ)能力的需求推動(dòng)微小型化技術(shù)向前發(fā)展。隨著 微小型化技術(shù)的發(fā)展，將膜添加到由ArF光刻法產(chǎn)生的抗蝕劑圖案的線的相對(duì)側(cè)壁以由此 由一個(gè)圖案形成具有半線寬的兩個(gè)圖案的自對(duì)準(zhǔn)雙重圖案化(SADP)法成功地大規(guī)模制造 20nm節(jié)點(diǎn)的微電子器件。作為下一代1 Onm節(jié)點(diǎn)的微電子器件的微小型化技術(shù)，作為SADP的 加倍重復(fù)的自對(duì)準(zhǔn)四重圖案化(SAQP)為候選者。指出，由于將采用CVD的側(cè)壁膜的形成和采 用干式蝕刻的加工重復(fù)幾次，因此該方法相當(dāng)昂貴。波長(zhǎng)13.5nm的極紫外線(EUV)光刻法能 夠經(jīng)由一次曝光而形成具有l(wèi)〇nm量級(jí)的尺寸的圖案，但存在仍是激光功率低且生產(chǎn)率低的 問(wèn)題。由于微小型化技術(shù)陷入停頓，因此開(kāi)始三維器件例如豎直堆疊的閃存典型地BiCS的 開(kāi)發(fā)，但預(yù)期是高成本方法。 最近，再次強(qiáng)調(diào)有機(jī)溶劑顯影。對(duì)以高分辨率為特征的正型抗蝕劑組合物進(jìn)行有 機(jī)溶劑顯影以形成負(fù)型圖案。作為用于用有機(jī)溶劑進(jìn)行負(fù)型風(fēng)格顯影的ArF抗蝕劑組合物， 可使用現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)的正型ArF抗蝕劑組合物。這樣的圖案形成方法記載于專(zhuān)利文獻(xiàn)1中。 在經(jīng)由有機(jī)溶劑顯影形成負(fù)型風(fēng)格圖案的方法中，已將具有耐干蝕刻性的穩(wěn)固的 保護(hù)基例如環(huán)狀結(jié)構(gòu)從其中消除的膜作為負(fù)型圖案殘留。因此該膜的耐干蝕刻性不足。在 能夠?qū)嵤┙?jīng)由有機(jī)溶劑顯影的負(fù)型圖案形成之前必須克服該嚴(yán)重的問(wèn)題。 另一方面，也已對(duì)經(jīng)由在堿水溶液中顯影的負(fù)型圖案形成進(jìn)行了研究。該方法中 使用的已知的抗蝕劑組合物包括:極性轉(zhuǎn)換型的負(fù)型抗蝕劑組合物，其包括包含具有通過(guò) PEB而形成內(nèi)酯環(huán)的Y -羥基羧酸的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹(shù)脂（參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2);負(fù)型抗蝕劑組 合物，其包括共聚物和交聯(lián)劑，該共聚物包含含醇羥基的（甲基)丙烯酸酯單元和含氟代醇 的單元(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3);和交聯(lián)型的負(fù)型抗蝕劑組合物，其包括交聯(lián)劑以及a_羥基丙烯酸 酯和內(nèi)酯單元的組合(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)、a_羥基丙烯酸酯和氟代醇單元的組合(參見(jiàn)專(zhuān)利文 獻(xiàn)5-7)和單（甲基)丙烯酰氧基頻哪醇和氟代醇單元的組合(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。 這些中，專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載了沒(méi)有采用交聯(lián)反應(yīng)的極性轉(zhuǎn)換型的負(fù)型抗蝕劑組合物， 其中T _羥基羧酸單元在顯影后引起圖案的溶脹。專(zhuān)利文獻(xiàn)3-7涉及交聯(lián)型的負(fù)型抗蝕劑組 合物。盡管通過(guò)醇羥基和交聯(lián)劑的協(xié)作的負(fù)型圖案形成具有起因于溶脹的圖案坍塌和圖案 特征之間橋連的問(wèn)題，但注意到氟代醇單元的引入具有溶脹減小效果。而且，作為最近的通 過(guò)極性轉(zhuǎn)換的負(fù)型圖案形成的實(shí)例，提出了具有極性單元例如叔羥基、叔醚鍵、叔酯鍵或縮 醛鍵作為極性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的基礎(chǔ)樹(shù)脂。這些中，使用具有一個(gè)叔羥基的極性單元的聚合物不 易在顯影后溶脹。但是，在未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域之間的顯影劑的溶解速率之差不足，這產(chǎn) 生了在線-間隙圖案的底部發(fā)生鉆蝕，即圖案特征呈漸縮的形狀的問(wèn)題。參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)9和 10以及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1。 所有上述的負(fù)型圖案形成方法在某種程度上對(duì)于形成具有l(wèi)〇〇nm量級(jí)的尺寸的圖 案特征是有效的。但是，由于起因于溶脹的圖案橋連和坍塌以及在圖案底部的鉆蝕不可避 免地發(fā)生，因此在形成具有比l〇〇nm細(xì)的尺寸的圖案特征上它們的性能不足。盡管最近對(duì)于 經(jīng)由有機(jī)溶劑顯影的負(fù)型圖案形成方法已投入積極的努力，但用作顯影劑的有機(jī)溶劑比常 規(guī)的堿顯影劑更貴。從耐蝕刻性改善的觀點(diǎn)出發(fā)，希望具有負(fù)型抗蝕劑組合物，其可以以高 分辨率進(jìn)行常規(guī)的堿顯影并且在顯影后使穩(wěn)固的骨架結(jié)構(gòu)在膜中殘留。 引用列表 專(zhuān)利文獻(xiàn) 1:JP 45546650JSP 8,227,183) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:JP-A 2003-195502 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:W0 2004/074936 專(zhuān)利文獻(xiàn)4: JP-A 2005-003862 專(zhuān)利文獻(xiàn)5: JP-A 2005-003863 專(zhuān)利文獻(xiàn)6: JP-A 2006-145775 專(zhuān)利文獻(xiàn)7: JP-A 2006-317803 專(zhuān)利文獻(xiàn)8: JP-A 2006-215067 專(zhuān)利文獻(xiàn)9:USP 7,300,739 專(zhuān)利文獻(xiàn) 10: USP 7,563,558非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1: Proc ? SPIE第 5376卷，第 71 頁(yè)(2004)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
這些年來(lái)對(duì)于進(jìn)一步微小型化的要求越來(lái)越嚴(yán)格。在已付諸積極努力的經(jīng)由有機(jī) 溶劑顯影的負(fù)型圖案形成方法中，與曝光前相比，抗蝕劑膜中限定的負(fù)型圖案具有減小的 碳密度。于是希望改善抗蝕劑膜的耐蝕刻性和蝕刻后圖案形狀的保持性。 本專(zhuān)利技術(shù)的目的在于提供具有在酸的作用下能夠極性轉(zhuǎn)換的取代基的聚合性單體、 來(lái)源于該單體的聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組合物和使用該組合物的圖案形成方法。 本專(zhuān)利技術(shù)人已發(fā)現(xiàn)具有下述式（1)的單體容易制備，并且包含來(lái)源于該單體的聚合 物作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的抗蝕劑組合物以高分辨率形成在堿顯影劑中不可溶并且具有高耐蝕刻 性的負(fù)型圖案。 一方面，本專(zhuān)利技術(shù)提供具有式（1)的單體。 (1)其中R1為氫或甲基，R2和R3各自獨(dú)立地為直鏈、支化或環(huán)狀的&-(： 1() 一價(jià)烴基，R2和 R3可彼此鍵合以與它們結(jié)合的碳原子形成脂環(huán)族基團(tuán)；X1為直鏈、支化或環(huán)狀的(^-(： 2()二價(jià) 烴基，其中任意成分-ch2-結(jié)構(gòu)部分可被-〇-或-C(=0)_替代;Z 1為直鏈、支化或環(huán)狀的&-&〇 脂族烴基，其中任意成分-CH2-結(jié)構(gòu)部分可被-0-或-C(=0)_替代;k1為0或1，和k 2為2-4的整 數(shù)。優(yōu)選地，Z1為環(huán)狀的C3-C2Q脂族烴基。另一方面，本專(zhuān)利技術(shù)提供包含具有式(3)的重復(fù)單元的聚合物。(3:)其中 R1，R2，R3，X1，Z1，k 1 和 k2 如上定義。優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物還包含選自具有式(A)-(D)的重復(fù)單元中的至少一 種的重復(fù)單元。 其中R1如上定義，zACrCm含氟代醇的基團(tuán)，ZACrCm含酚羥基的基團(tuán)，Z^Ci-C20含羧基基團(tuán)，z DS具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、磺內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、碳酸酯結(jié)構(gòu)、環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)、酸酐結(jié)構(gòu)、醇羥 基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基結(jié)構(gòu)部分的取代基，X 2為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯 基、氟代亞苯基、亞萘基、-0-RQ1-或-C(=0)-Z 2-RQ1-，Z2為氧或NH，和RQ1為直鏈、支化或環(huán)狀 的&_〇5亞烷基、直鏈、支化或環(huán)狀的&-〇5亞烯基、亞苯基或亞萘基，其可含有羰基、酯、醚或 羥基結(jié)構(gòu)部分。 另一方面，本專(zhuān)利技術(shù)提供抗蝕劑組合物，其包括基礎(chǔ)樹(shù)脂、產(chǎn)酸劑和有機(jī)溶劑，該基 礎(chǔ)樹(shù)脂包括上述的聚合物。 在又一方面，本專(zhuān)利技術(shù)提供圖案形成方法，其包括如下步驟:將上述的抗蝕劑組合物 涂布到基材上，烘焙以形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜曝光于高本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
具有式(1)的單體：其中R1為氫或甲基，R2和R3各自獨(dú)立地為直鏈、支化或環(huán)狀的C1?C10一價(jià)烴基，R2和R3可彼此鍵合以與它們結(jié)合的碳原子形成脂環(huán)族基團(tuán)；X1為直鏈、支化或環(huán)狀的C1?C20二價(jià)烴基，其中任意成分?CH2?結(jié)構(gòu)部分可被?O?或?C(＝O)?替代；Z1為直鏈、支化或環(huán)狀的C1?C20脂族烴基，其中任意成分?CH2?結(jié)構(gòu)部分可被?O?或?C(＝O)?替代；k1為0或1，和k2為2?4的整數(shù)。

【技術(shù)特征摘要】
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【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：提箸正義，長(zhǎng)谷川幸士，片山和弘，畠山潤(rùn)，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：日本;JP