本發明專利技術涉及一種用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器。本發明專利技術采用納米金和羧基化多壁碳納米管修飾玻碳電極，然后在此修飾后的電極上以鄰苯二胺為功能單體，喹乙醇為模板分子，電聚合得到喹乙醇分子印跡電化學傳感器。當喹乙醇在10.0nM～700.0nM濃度范圍內時，電化學信號升高程度與喹乙醇的濃度呈良好的線性關系，方法檢出限為7.0nM。本發明專利技術提高了喹乙醇檢測的靈敏度和選擇性，對于低濃度喹乙醇的檢測易于自動化。
【技術實現步驟摘要】
一種用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器
本專利技術屬于新型功能材料、電化學傳感檢測
，涉及一種分子印跡電化學傳感器，特別是一種用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器。
技術介紹
喹乙醇(Olaquindox，OLA)，又稱倍育諾，快育靈，喹酞胺醇，屬喹啉類藥物，1965年由德國Bayer公司以硝基苯胺為原料合成的一種抗菌促生長劑，最初用于防治仔豬腹瀉，1976年歐共體批準用于畜禽飼料添加劑。由于它能提高飼料轉化率，促進動物生長和具有廣譜的抗菌作用，曾作為飼料添加劑在水產養殖中廣泛使用。但是，有研究表明，在長期使用后喹乙醇可能在人體中富集積累，引起慢性中毒，甚至癌變，對人類健康造成安全隱患。目前，一些發達國家已經對家禽和水產品的喹乙醇最高殘留限量做出了嚴格規定，我國禁止在家禽和水產品使用喹乙醇。因此，尋找一種快捷、方便、高靈敏、低檢出限的檢測痕量喹乙醇的方法具有重要意義。目前測定各種復雜基質中喹乙醇的分析方法主要有高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-串聯質譜法(LC-MS-MS)等，這些方法雖然具有很高的靈敏度和準確度，但需要大型昂貴的儀器設備及復雜的樣品純化制備程序，分析程序復雜，檢測周期長，檢測成本高，而且對檢測技術水平要求較高，需要專業的技術人員來完成，在基層單位推廣普及難度大，難以對家禽和水產品的養殖、加工、流通環節進行全面監控。因此，發展簡便、快速、經濟、適用于現場檢測的方法將是解決當前喹乙醇殘留超標問題的有效途徑之一。分子印跡是近年來興起的分子特異性識別技術，將分子印跡技術與電分析化學技術結合起來，可以得到高靈敏度、高選擇性的生物傳感器，目前已經有相關報道，但是應用于微量喹乙醇的檢測暫未有相關研究。
技術實現思路
為解決現有技術的不足，本專利技術在于提供一種用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器，該傳感器利用多壁碳納米管和納米金雙重放大效應，可高靈敏度、高選擇性地用于檢測微量喹乙醇。本專利技術所述的用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器，是通過以下方法制備的：(1)玻碳電極的處理：將玻碳電極依次用1.0、0.3和0.05μm的α-氧化鋁粉末進行表面拋光處理，然后分別置于乙醇、50％硝酸、蒸餾水中超聲清洗10min，并于0.1MKCl+5mMK3[Fe(CN)6]中進行循環伏安掃描至穩定，室溫下晾干備用。(2)羧基化多壁碳納米管(cMWCNT)修飾電極：準確稱取一定量的cMWCNT，于N,N-二甲基甲酰胺中分散成為1mg/mL分散液，滴涂于玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，即得cMWCNT@GCE。(3)AuNP/cMWCNT修飾電極：將cMWCNT@GCE電極置于0.1mmol/LHAuCl4的磷酸緩沖溶液(pH＝7.0)，用循環伏安法在-0.8～0.8V范圍下，掃描速率0.05V/S，電沉積10圈，即得到AuNP/cMWCNT@GCE。(4)傳感器的構建：將AuNPs/cMWCNTs@GCE置于喹乙醇：鄰苯二胺的摩爾比為1：2的混合溶液(pH＝5.2)中，采用循環伏安法在0～0.6V以50mV/S的速率下掃描一定圈數，置于0.2mol/LHCl-乙醇(4：1，V/V)的洗脫液清洗，即得喹乙醇電化學傳感器。根據本專利技術所述的分子印跡電化學傳感器的進一步特征，所述步驟(4)中，掃描圈數為20圈。掃描圈數決定了傳感器膜的厚度，影響傳感器的電子傳遞。根據本專利技術所述的分子印跡電化學傳感器的進一步特征，所述步驟(4)中，喹乙醇為5mmol/L，鄰苯二胺為10mmol/L。本專利技術所述的用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器克服了已有技術在檢測喹乙醇時存在方法過于繁瑣，步驟復雜等諸多缺點，更好地提高了檢測的靈敏度和選擇性，對于低濃度喹乙醇的檢測易于自動化。附圖說明圖1是不同修飾電極在K3Fe(CN)6循環伏安曲線，圖中，a：裸金電極；b：多壁碳納米管修飾電極；c：多壁碳納米管和納米金修飾電極；d：MIP修飾電極；e：洗脫模板后的MIP修飾電極。圖2是不同修飾電極的掃描電子顯微鏡圖，圖中，a：AuNPs/MWCNTs修飾電極；b：未洗脫的MIP/AuNPs/MWCNTs電極；c：洗脫后的MIP/AuNPs/MWCNTs電極。圖3是本專利技術所述的傳感器標準吸收曲線。圖4是本專利技術所述的傳感器的選擇性(A：喹乙醇，B：+利巴韋林；C：+諾氟沙星；D：+鹽酸沙拉沙星；E：+槲皮素)。具體實施方式實施例1：本專利技術所述的用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器的構建(1)玻碳電極的處理：將玻碳電極依次用1.0、0.3和0.05μm的α-氧化鋁粉末進行表面拋光處理，然后分別置于乙醇、50％硝酸、蒸餾水中超聲清洗10min，并于0.1MKCl+5mMK3[Fe(CN)6]中進行循環伏安掃描至穩定，室溫下晾干備用。(2)羧基化多壁碳納米管(cMWCNT)修飾電極：準確稱取一定量的cMWCNT，于N,N-二甲基甲酰胺中分散成為1mg/mL分散液，滴涂于玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，即得cMWCNT@GCE。(3)AuNP/cMWCNT修飾電極：將cMWCNT@GCE電極置于0.1mmol/LHAuCl4的磷酸緩沖溶液(pH＝7.0)，用循環伏安法在-0.8～0.8V范圍下，掃描速率0.05V/S，電沉積10圈，即得到AuNP/cMWCNT@GCE。(4)傳感器的構建：將AuNP/cMWCNT@GCE置于10mL5mmol/L喹乙醇和10mmol/L鄰苯二胺混合溶液(pH＝5.2)中，采用循環伏安法在0～0.6V以50mV/S的掃描速率下聚合20圈，置于0.2mol/LHCl-乙醇(4：1，V/V)的洗脫液清洗，即得喹乙醇電化學傳感器。如圖1所示，不同修飾電極在K3Fe(CN)6循環伏安曲線具有明顯差異。實施例2：本專利技術所述的用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器的循環伏安表征由于膜中的印跡孔穴可作為電子傳遞的通道，運用K3Fe(CN)6為探針，根據其電流的大小表征各種電極的表面性質。如圖1所示，不同電極在0.1mol/LKCl+5mmol/LK3Fe(CN)6溶液中的循環伏安圖差異顯著。曲線a為裸金電極的循環伏安圖，當在電極表面修飾了碳納米管之后，鐵氰化鉀的氧化還原峰電流增大(曲線b)。進一步修飾一層納米金后，由于納米金具有信號放大的作用，因此鐵氰化鉀的氧化還原峰電流進一步增大(曲線c)。當電極在含有喹乙醇和鄰苯二胺的溶液中聚合完成后，由于形成的聚合物膜為非導電膜，電子不能在電極表面轉移，此時的循環伏安圖中基本不出現氧化還原峰電流(曲線d)。當電極模板分子被去除后，聚合物膜表面留下空穴，是的電化學探針可以進去電極表面，且經過碳納米管和納米金修飾放大后，此時的峰電流比裸電極的峰電流要高(曲線e)。實施例3：本專利技術所述的用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器的不同修飾電極的掃描電鏡表征采用掃描電鏡，對不同修飾電極的微觀結構進行了表征。如圖2所示，聚合納米金后(a)，電極其表面覆蓋上一層光滑的納米顆粒；之后，在電極表面修飾上分子印跡膜后(b)，分子印跡膜均勻地分布在納米金表面；經過洗脫后，由于模板分子被洗脫下來，因此在該分子印跡膜表面留下了孔穴，因此表面變得粗糙(圖c)。實施例4：線性范圍與檢出限實驗在優化條件下本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器，其特征在于，所述分子印跡電化學傳感器是通過以下方法制備的：(1)玻碳電極的處理：將玻碳電極依次用1.0、0.3和0.05μm的α?氧化鋁粉末進行表面拋光處理，然后分別置于乙醇、50％硝酸、蒸餾水中超聲清洗10min，并于0.1M?KCl+5mM?K3[Fe(CN)6]中進行循環伏安掃描至穩定，室溫下晾干備用；(2)羧基化多壁碳納米管(cMWCNTs)修飾電極：準確稱取一定量的cMWCNTs，于N,N?二甲基甲酰胺中分散成為1mg/mL分散液，滴涂于玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，即得cMWCNTs@GCE；(3)AuNPs/cMWCNTs修飾電極：將cMWCNTs@GCE電極置于0.1mmol/L?HAuCl4的磷酸緩沖溶液(pH＝7.0)，用循環伏安法在?0.8～0.8V范圍下，掃描速率0.05V/S，電沉積10圈，即得到AuNPs/cMWCNTs@GCE；(4)傳感器的構建：將AuNPs/cMWCNTs@GCE置于喹乙醇：鄰苯二胺的摩爾比為1：2的混合溶液(pH＝5.2)中，采用循環伏安法在0～0.6V以50mV/S的速率下掃描一定圈數，置于0.2mol/L?HCl?乙醇(4：1，V/V)的洗脫液清洗，即得喹乙醇電化學傳感器。...
【技術特征摘要】
1.一種用于檢測微量喹乙醇的分子印跡電化學傳感器，其特征在于，所述分子印跡電化學傳感器是通過以下方法制備的：(1)玻碳電極的處理：將玻碳電極依次用1.0、0.3和0.05μm的α-氧化鋁粉末進行表面拋光處理，然后分別置于乙醇、50％硝酸、蒸餾水中超聲清洗10min，并于0.1MKCl+5mMK3[Fe(CN)6]中進行循環伏安掃描至穩定，室溫下晾干備用；(2)羧基化多壁碳納米管cMWCNTs修飾電極：準確稱取一定量的cMWCNTs，于N,N-二甲基甲酰胺中分散成為1mg/mL分散液，滴涂于玻碳電極表面，置于紅外燈下烘干，即得cMWCNTs@GCE；(3)AuNPs/cMWCNTs修飾電極：將cMWCNTs@GCE電極置于0.1mmol/LHAuC...
【專利技術屬性】
技術研發人員：汪洪武，劉艷清，蘇家文，韋壽蓮，姚夙，
申請(專利權)人：肇慶學院，
類型：發明
國別省市：廣東;44
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