一種炔烴選擇性加氫的方法技術(shù)

一種炔烴選擇性加氫的方法，以丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分為原料，在催化劑的存在下，采用絕熱反應(yīng)器，選擇加氫得到1,3-丁二烯，采用的工藝操作條件為：反應(yīng)入口溫度為20～60℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0MPa，液體空速為8～20h-1。催化劑是以氧化鈮-氧化鋁為載體的鈀鉛催化劑。采用本發(fā)明專利技術(shù)的方法，對于丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分的有效利用、減少資源浪費(fèi)、提高經(jīng)濟(jì)效益均有十分明顯的良好效果。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種高度不飽和烴的選擇加氫的方法。
技術(shù)介紹
烴類高溫裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解碳四餾分中通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡膠工業(yè)的重要單體。從裂解碳四餾分中提取丁二烯通常采用溶劑抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。由于抽提后的碳四餾分中炔烴濃度較高，且目前尚無工業(yè)利用價值，只能作燃燒處理，但因?yàn)楦邼舛热矡N有爆炸的危險，因此在工業(yè)生產(chǎn)中出于安全因素的考慮，分離炔烴時要同時排放等量的丁二烯，并需用適量的丁烯、丁烷等餾分稀釋后才能送火炬燃燒。這不僅造成了很大的資源浪費(fèi)，也污染了環(huán)境。這些因素都導(dǎo)致了傳統(tǒng)的碳四溶劑抽提裝置能耗上升，丁二烯損失嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)性變差。由于裂解深度及裂解技術(shù)等因素的影響，裂解碳四餾分中炔烴含量呈逐漸增加趨勢，導(dǎo)致抽提過程中丁二烯的損失增大和能耗增加。同時，隨著有機(jī)合成工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對丁二烯中炔烴含量的限制也更加嚴(yán)格，這些因素均導(dǎo)致丁二烯抽提裝置的經(jīng)濟(jì)性變差。在抽提丁二烯時，將炔烴選擇加氫后回收部分丁二烯，不僅可以達(dá)到變廢為寶的目的，而且對減少炔烴排放和防止環(huán)境污染也起到重要作用。碳四加氫除炔工藝主要分為前加氫工藝和后加氫工藝。前加氫工藝是將碳四餾分中的炔烴經(jīng)選擇加氫后再進(jìn)行抽提丁二烯；后加氫工藝是對抽提丁二烯后排放的富含炔烴的碳四餾分進(jìn)行選擇加氫，將乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化為1,3-丁二烯后返回抽提裝置回收丁二烯。ZL200810239462.3公開了一種炔烴選擇加氫的方法，該方法采用的固定床反應(yīng)器為單段或多段等溫式鼓泡床反應(yīng)器，采用的工藝操作條件為：反應(yīng)溫度為30～90℃，反應(yīng)壓力為1.0～4.0MPa，液體空速為7～20h-1。使用的催化劑為鈀系含銅催化劑。CN102731240A公開了一種碳四選擇加氫生產(chǎn)丁二烯的方法，該工藝為前加氫工藝，采用兩段固定床絕熱式反應(yīng)器，工藝條件為：反應(yīng)入口溫度30～60℃、反應(yīng)壓力0.6～2.0MPa、碳四液空速10～60h-1、氫炔比0.2～10mol/mol。采用的催化劑包括氧化鋁載體、0.01～1wt％Pd、0.01～5wt％Pb和總含量為0.01～10wt％的稀土元素La、Pr、Nd中的一種或幾種。ZL03159238.4公開了一種富含炔烴的烴類物流的選擇加氫工藝，該工藝采用的固定床反應(yīng)器為單段或多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器，入口溫度10～40℃，液體空速為0.5～5h-1，產(chǎn)物循環(huán)量與新鮮物料的循環(huán)比為6:1～30:1。在此工藝條件下，炔烴的轉(zhuǎn)化率在98％以上，1,3-丁二烯的收率在98％左右。但該工藝的液體空速較小，產(chǎn)物循環(huán)量與新鮮物料的循環(huán)比較高，而且多段固定床反應(yīng)器的每段之間裝有換熱器。CN85106117A公開了一種單烯烴中炔烴和二烯烴催化選擇加氫工藝，采用單段絕熱式滴流床反應(yīng)器，用以α-Al2O3為載體的鈀催化劑，主要用于處理C3餾分，加氫反應(yīng)后炔烴和二烯烴含量均低于5％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供了一種炔烴選擇性加氫的方法，具體提供一種丁二烯抽提后富含炔烴的碳四餾分的選擇性加氫方法，用于處理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四餾分，對其中的乙烯基乙炔進(jìn)行加氫以回收丁二烯，提高資源附加值，減少投資，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。本專利技術(shù)所述的一種炔烴選擇性加氫的方法，該方法包括待加氫物料與H2進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器中裝載有選擇性加氫催化劑，氫氣與反應(yīng)器入口總?cè)矡N含量的摩爾比為0.8～3.0；反應(yīng)入口溫度20～60℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0MPa，液體體積空速為8～20h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行分離；所述的待加氫物料為富含炔烴的碳四餾分、富含炔烴的碳四餾分與稀釋料的混合物；選擇性加氫催化劑的載體為氧化鋁和氧化鈮的復(fù)合載體，以催化劑總重量為100wt％計(jì)，催化劑包含鈀0.1～1.0wt％，優(yōu)選0.2～0.6wt％；鉛2～10wt％，優(yōu)選3～8wt％；氧化鈮0.5～3wt％，優(yōu)選1～3wt％，氧化鋁80～97wt％；所述的氧化鋁為θ-Al2O3和/或δ-Al2O3。本專利技術(shù)所公開的一種炔烴選擇性加氫的方法，所述的待加氫物料為富含炔烴的碳四餾分或富含炔烴的碳四餾分與稀釋料的混合物。其中富含炔烴的碳四餾分來自丁二烯抽提裝置，是丁二烯抽提后殘余的炔烴含量較高的碳四餾分，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔主要組分。富含炔烴的碳四餾分中乙烯基乙炔質(zhì)量含量通常為15～25wt％，丁二烯質(zhì)量含量通常為12～20wt％。本專利技術(shù)所公開的炔烴選擇性加氫的方法，當(dāng)待加氫物料與H2進(jìn)入絕熱式反應(yīng)器時，待加氫物料中的炔烴質(zhì)量含量最好不高于10wt％。待加氫物料為富含炔烴的碳四餾分或富含炔烴的碳四餾分與稀釋料的混合物；當(dāng)富含炔烴的碳四餾分中炔烴含量高于10wt％時，最好將富含炔烴的碳四餾分用稀釋料稀釋，富含炔烴的碳四餾分與稀釋料的重量比最好為1:1～4；最常用的稀釋料為抽余碳四。本專利技術(shù)所公開的炔烴選擇性加氫的方法,所述的絕熱反應(yīng)器為滴流床絕熱反應(yīng)器或鼓泡床絕熱反應(yīng)器兩種。本專利技術(shù)推薦使用鼓泡床絕熱反應(yīng)器，最好為單段或多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器。對于單段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器，氫氣與反應(yīng)器入口總?cè)矡N含量的摩爾比最好為1.0～2.5。所述的多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器是指含有雙段或雙段以上的絕熱式鼓泡床反應(yīng)器，采用多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器時，每段入口處氫氣量與該段入口處待加氫物料中炔烴總量的摩爾比最好為1.0～2.0。本專利技術(shù)所公開的方法，絕熱反應(yīng)器中可根據(jù)原料不同，選擇不同的反應(yīng)條件，由于該反應(yīng)為液相反應(yīng)，因此溫度和壓力的選擇都應(yīng)使原料處于液態(tài)，并且溫度不能太高，以防止烯烴及炔烴的聚合；反應(yīng)入口溫度一般為20～60℃，最好為25～50℃；反應(yīng)壓力一般為1.0～3.0MPa，最好為1.0～2.0MPa；液體空速為8～20h-1，最好為10～18h-1；原料與稀釋料的重量比最好為1:1～4。本專利技術(shù)所公開的炔烴選擇性加氫的方法，其中的選擇性加氫催化劑的載體為氧化鋁和氧化鈮的復(fù)合載體，以催化劑總重量為100wt％計(jì)，催化劑包含鈀0.1～1.0wt％，優(yōu)選0.2～0.6wt％；鉛2～10wt％，優(yōu)選3～8wt％；氧化鈮0.5～3wt％，優(yōu)選1～3wt％，氧化鋁80～97wt％。本專利技術(shù)所公開的炔烴選擇性加氫的方法，所述的選擇性加氫催化劑，其載體為氧化鋁和氧化鈮的復(fù)合載體，不論催化劑活性組分是還原態(tài)或是氧化態(tài)，金屬鈮始終以氧化態(tài)形式存在，并與氧化鋁形成復(fù)合載體。本專利技術(shù)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種炔烴選擇性加氫的方法，其特征在于該方法包括待加氫物料與H2進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器中裝載有選擇性加氫催化劑，氫氣與反應(yīng)器入口總?cè)矡N含量的摩爾比為0.8～3.0，反應(yīng)入口溫度20～60℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0MPa，液體體積空速為8～20h?1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行分離；所述的待加氫物料為富含炔烴的碳四餾分、富含炔烴的碳四餾分與稀釋料的混合物；選擇性加氫催化劑的載體為氧化鋁和氧化鈮的復(fù)合載體，以催化劑總重量為100wt％計(jì)，催化劑包含鈀0.1～1.0wt％，鉛2～10wt％，氧化鈮0.5～3wt％，氧化鋁80～97wt％；所述的氧化鋁為θ?Al2O3和/或δ?Al2O3。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種炔烴選擇性加氫的方法，其特征在于該方法包括待加氫物料與
H2進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器中裝載有選擇性加氫催化劑，氫氣與反應(yīng)器
入口總?cè)矡N含量的摩爾比為0.8～3.0，反應(yīng)入口溫度20～60℃，反應(yīng)壓力為
1.0～3.0MPa，液體體積空速為8～20h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)
行分離；所述的待加氫物料為富含炔烴的碳四餾分、富含炔烴的碳四餾分與
稀釋料的混合物；選擇性加氫催化劑的載體為氧化鋁和氧化鈮的復(fù)合載體，
以催化劑總重量為100wt％計(jì)，催化劑包含鈀0.1～1.0wt％，鉛2～10wt％，氧
化鈮0.5～3wt％，氧化鋁80～97wt％；所述的氧化鋁為θ-Al2O3和/或δ-Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包含鈀
0.2～0.6wt％，鉛3～8wt％，氧化鈮1～3wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鈮表示金屬鈮始終以氧
化態(tài)形式存在，氧化鈮為五氧化二鈮、三氧化二鈮、二氧化鈮、一氧化鈮中
的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑含有堿金屬和/或
堿土金屬，其含...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：錢穎，鄭云弟，胡曉麗，王宗寶，王斌，馬好文，潘曦竹，孫利民，蔣彩蘭，梁順琴，王書峰，黃德華，王濤，蔡小霞，王玲玲，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11