一種重金屬汞離子檢測方法技術

本發明專利技術涉及一種利用磁性材料選擇性檢測汞離子的分析方法，屬于環境分析領域。本發明專利技術合成了Fe3O4/SiO2/Au磁性顆粒，利用在磁性顆粒表面修飾拉曼標記物的方法，實現了汞離子選擇性富集與檢測。通過一系列實驗證明本發明專利技術采用的制備方法及分析方法操作簡便，可以實現汞離子的選擇性檢測。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種利用磁性材料選擇性檢測汞離子的分析方法。技術背景環境污染隨著現代工業的發展越來越嚴重，而重金屬污染是環境污染的一個重要方面，對人類健康產生嚴重威脅。因此，分析監測水體等介質中的重金屬含量對保護環境及提高人類生存質量具有重要意義。目前常用的重金屬檢測方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電化學法等。這些方法所用儀器價格昂貴，并且對樣品前處理要求較高。因此，探索簡便經濟、快速高效的重金屬檢測方法已成為當今環境分析領域的重要研究方向之一。1928年印度物理學家Raman發現了拉曼散射效應，以此為基礎建立起來的拉曼光譜(RS)技術在分子結構和分析化學等領域有著廣泛的應用。1974年Fleischmann等第一次在粗糙銀電極上觀察到吡啶的表面增強拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering)，簡稱SERS現象，到1997年SERS效應實現了單分子檢測。基底的制備是實現優異SERS信號的關鍵，也是SERS領域的研究熱點之一。已有研究表明，將SERS活性基底用于重金屬的分析可行，并可以獲得較理想的檢出限(納摩爾級)。以汞為代表的重金屬離子拉曼散射截面低，因此需要通過有效的間接檢測方法實現對其的檢測。目前實現汞離子SERS檢測的主要方法為DNA標記法，即在基底上修飾核酸適配體，實現汞離子特異性捕捉，此過程引起拉曼標記物靠近或者遠離基底，進而造成拉曼標記物的SERS信號變化，最終實現汞離子間接檢測。DNA標記法可實現汞離子痕量檢測，但DNA分子穩定性差，抗環境基質干擾能力較弱。因此制備性質穩定，可應用于選擇性檢測汞的新型SERS基底對環境分析領域具備重要意義。
技術實現思路
為了克服現有技術的缺陷，本申請的專利技術人進行了反復的深入研究，從而完成本專利技術。本專利技術首先合成了Fe3O4/SiO2磁性顆粒，利用聚電解質修飾Fe3O4/SiO2表面后，將其分散Au溶膠中，制備得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性納米顆粒，這種顆粒兼具Fe3O4的磁性與納米金顆粒的拉曼增強性能。將制備出的Fe3O4/SiO2/Au磁性顆粒分散到一定濃度陽離子聚電解質溶液后，由于靜電吸引作用使得帶負電的磁性顆粒表面迅速包覆了一層帶正電的聚電解質，再繼續通過靜電作用將拉曼探針分子修飾在該基底上。該磁性基底可選擇性吸附帶正電的Hg2+并發生反應。此時用外加磁場對吸附了Hg2+的磁性顆粒進行收集后，利用便攜式拉曼光譜儀可以在5s內實現檢測。(1)根據本專利技術的一個具體實施方式，一種重金屬汞離子的SERS檢測方法，其包括如下步驟：用高溫分解法得到Fe3O4顆粒：將0.65gFeCl3·6H2O，0.118g檸檬酸鈉，1.2g醋酸鈉與20mL乙二醇混合并磁力攪拌0.5h，放入聚四氟反應釜200℃反應10h，加熱結束后冷卻至室溫用乙醇清洗3次，去離子水清洗3遍，真空干燥箱50℃干燥2h得到Fe3O4磁性納米顆粒。(2)核殼式Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：取0.1g步驟(1)中制備的納米Fe3O4分散于硝酸溶液中，超聲10min，用去離子水清洗6次，分散于混合溶液中(20mL乙醇+1mL氨水+4mL去離子水)，超聲10min，倒入三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下連續向其中滴加0.8mL硅酸四乙酯(TEOS)，反應進行3h后，將生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2納米顆粒。(3)聚電解質修飾Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：配制100mL2％的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)溶液，磁力攪拌0.5h，將溶液轉移到三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下加入0.1g步驟(2)中制備的Fe3O4/SiO2磁性顆粒，反應進行20min后，將生成的沉淀物用去離子水清洗6次，得到聚電解質修飾的Fe3O4/SiO2磁性顆粒。(4)Au納米顆粒合成：將2mL2％的HAuCl4溶液加入46mL去離子水中，在機械攪拌的條件下加熱上述溶液，當溫度升至100℃時，向上述溶液內加入0.7mL含35mg無水檸檬酸鈉的水溶液，反應20min停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒。(5)Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：將0.02g步驟(3)得到的Fe3O4/SiO2磁性顆粒分散于100mL步驟(4)制得的Au溶膠內，放入搖床，30℃下反應20min，將生成物用去離子水清洗，得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性顆粒FA。(6)聚電解質修飾的FA磁性顆粒制備：將0.02g步驟(5)得到的FA磁性顆粒分散于10mL2％的PDDA溶液中，放入搖床30℃下反應20min，將生成物用去離子水清洗后制得PDDA修飾的FA磁性顆粒。(7)將0.01g步驟(6)得到的聚電解質修飾的FA磁性顆粒分散于體積10mL、濃度為1×10-4mol/L的剛果紅(CR)溶液中，放入搖床30℃下反應20min，將生成物用去離子水清洗后制得CR修飾的磁性SERS基底FA-CR。(8)Hg2+的富集與檢測：將0.2mg步驟(7)得到的磁性SERS基底分散于Hg2+溶液中混合一定時間后用外加磁場對磁性顆粒進行收集，使用拉曼光譜儀進行信號采集，得到SERS譜圖。附圖說明通過圖例說明本專利技術的主要特征。附圖1為本專利技術制備的Fe3O4/SiO2/Au磁性粒子的透射電鏡照片，在300nmFe3O4/SiO2表面均勻包覆50nmAu納米顆粒。附圖2為本專利技術磁性基底FA-CR對Hg離子檢測的拉曼譜圖。檢測結果說明本專利技術得到的FA-CR對Hg離子有拉曼響應，可檢測到濃度為1×10-9mol/L的Hg離子。附圖3為本專利技術基底FA-CR在復雜基質中對Hg離子檢測的拉曼譜圖，檢測結果充分說明本專利技術得到的基底可在不同基質中選擇性檢測Hg離子。附圖4是基底FA-CR在干擾離子存在下對Hg檢測的拉曼譜圖，檢測結果說明本專利技術方法可干擾離子共存條件下選擇性檢測Hg離子，說明本方法具備應用于環境中Hg離子選擇性檢測的潛力。附圖5是基底FA-CR的穩定性譜圖，結果表明放置26天后基底仍可檢出穩定的探針分子信號，驗證了本專利技術檢測方法的可行性。專利技術實施例下面進一步通過實施例來闡述本專利技術。實施例1Fe3O4納米顆粒的制備：將0.65gFeCl3·6H2O，0.118g檸檬酸鈉，1.2g醋酸鈉與20mL乙二醇混合并磁力攪拌0.5h，放入聚四氟反應釜200℃反應10h，加熱結束后冷卻至室溫用乙醇清洗3次，去離子水清洗3遍，真空干燥箱50℃干燥2h得到Fe3O4磁性納米顆粒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種重金屬汞離子檢測方法，其內容如下：(1)用高溫分解法得到Fe3O4顆粒：將0.65g?FeCl3·6H2O，0.118g檸檬酸鈉，1.2g醋酸鈉與20mL乙二醇混合并磁力攪拌0.5h，放入聚四氟反應釜200℃反應10h，加熱結束后冷卻至室溫，用乙醇和去離子水清洗，真空干燥箱50℃干燥2h得到Fe3O4磁性納米顆粒；(2)核殼式Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：取0.2g步驟(1)中制備的納米Fe3O4分散于濃度為0.1mol/L體積為20mL的硝酸溶液中，超聲10min，用去離子水清洗數次，分散于20mL乙醇，1mL氨水和4mL去離子水的混合液中，超聲10min，倒入三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下連續向其中滴加0.8mL硅酸四乙酯(TEOS)，反應進行3h后，將生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2納米顆粒；(3)聚電解質修飾Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：配制10mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)溶液，磁力攪拌0.5h，將溶液轉移到三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下加入0.1g步驟(2)中制備的Fe3O4/SiO2磁性顆粒，反應進行1h后，將生成的沉淀物用去離子水清洗數次，得到聚電解質修飾的Fe3O4/SiO2磁性顆粒；(4)Au納米顆粒高溫法合成：將2mL?2％的HAuCl4溶液加入到46mL去離子水中，在機械攪拌下加熱上述溶液，當溫度升至100℃時，向上述溶液加入0.7mL濃度為0.2mol/L的檸檬酸鈉溶液，反應20min停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒；(5)Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：將0.02g步驟(3)得到的Fe3O4/SiO2磁性顆粒分散于步驟(4)制得的Au溶膠內，放入搖床，30℃下反應20min，將生成物用去離子水清洗數次，得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性顆粒FA；(6)聚電解質修飾的FA磁性顆粒制備：將0.02g步驟(5)得到的FA磁性顆粒分散于10mL?2％的PDDA溶液中，放入搖床30℃下反應20min，將生成物用去離子水清洗數次后制得PDDA修飾的FA磁性顆粒；(7)剛果紅修飾的FA基底的制備：將0.01g步驟(6)得到的聚電解質修飾的FA磁性顆粒分散于剛果紅(CR)溶液中，放入搖床30℃下反應20min，制得CR修飾的磁性SERS基底FA?CR；(8)Hg2+離子檢測：將0.2mg步驟(7)得到的磁性SERS基底分散于色素溶液中混合一定時間后用外加磁場對磁性顆粒進行收集，使用拉曼光譜儀進行信號采集，得到色素的SERS譜圖。...

【技術特征摘要】
1.一種重金屬汞離子檢測方法，其內容如下：
(1)用高溫分解法得到Fe3O4顆粒：將0.65gFeCl3·6H2O，0.118g檸檬酸鈉，1.2g醋酸
鈉與20mL乙二醇混合并磁力攪拌0.5h，放入聚四氟反應釜200℃反應10h，加熱結束后
冷卻至室溫，用乙醇和去離子水清洗，真空干燥箱50℃干燥2h得到Fe3O4磁性納米顆粒；
(2)核殼式Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：取0.2g步驟(1)中制備的納米Fe3O4分散于濃
度為0.1mol/L體積為20mL的硝酸溶液中，超聲10min，用去離子水清洗數次，分散于20
mL乙醇，1mL氨水和4mL去離子水的混合液中，超聲10min，倒入三口圓底燒瓶中，在
機械攪拌下連續向其中滴加0.8mL硅酸四乙酯(TEOS)，反應進行3h后，將生成的沉淀
物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2納米顆粒；
(3)聚電解質修飾Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：配制10mL聚二烯丙基二甲基氯化銨
(PDDA)溶液，磁力攪拌0.5h，將溶液轉移到三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下加入0.1g
步驟(2)中制備的Fe3O4/SiO2磁性顆粒，反應進行1h后，將生成的沉淀物用去離子水清
洗數次，得到聚電解質修飾的Fe3O4/SiO2磁性顆粒；
(4)Au納米顆粒高溫法合成：將2mL2％的HAuCl4溶液加入到46mL去離子水中，在
機械攪拌下加熱上述溶液，當溫度升至100℃時，向上述溶液加入0.7mL濃度為0.2mol/L
的檸檬酸鈉溶液，反應20min停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒；
(5)Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性顆粒的制備：將0.02g步驟(3)得到的Fe3O4/SiO2磁性顆
粒分散于步驟(4)制得的Au溶膠內，放入搖床，30℃下反應20min，將生成物用去離子
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【專利技術屬性】
技術研發人員：景傳勇，孫振麗，田中群，
申請(專利權)人：中國科學院生態環境研究中心，
類型：發明
國別省市：北京;11