本發明專利技術提供一種鋰離子電池正極片，其包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層中含有正極活性物質、導電劑、粘結劑和富鋰化合物，所述富鋰化合物在鋰離子電池化成充電時分解產生鋰離子，并釋放出氣體、導電碳和具有電化學儲鋰活性的物質中的一種或多種。產生的鋰離子在化成充電時由正極轉移到負極并參與負極反應(與電解液分解產物一起在負極形成SEI膜)，彌補形成SEI膜所需的鋰，因此可降低正極活性物質的鋰離子消耗，提高鋰離子電池的能量密度和循環性能。本發明專利技術還提供了鋰離子電池正極片的制備方法、采用該鋰離子電池正極片的鋰離子電池及其制備方法。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于裡離子電池
，尤其設及一種裡離子電池正極片，W及采用所 述裡離子電池正極片的裡離子電池及其制備方法。
技術介紹
正極材料是裡離子電池中裡離子的唯一(或主要)提供者。裡離子電池正極材料的 比容量一般為120~leOmAhg-i。為了得到更高的比容量，目前傾向于將正極材料充電到4.3V 甚至4.5VW上化iFeP〇4、LiMn2〇4類正極材料充電到4.2V就已足夠，但尖晶石LiNi〇.5Mni.5〇4 和橄攬石結構LiCoPCk為正極活性材料的裡離子電池要充電到4.7-4.8V)。目前的負極材料 W石墨類(容量可達360mAhg-i)材料為主，但未來的發展趨勢是使用具有更高儲裡容量的娃 (理論容量為4200mAhg-i)、錫(理論容量994mAhg-i)基負極材料。為了在負極表面生成具有 保護作用的固體電解質界面膜(SEI膜），在裡離子電池的首次(或初始幾次的)循環中，需要 有部分電解液發生還原分解，該過程需要消耗大約5%~10%的裡。對于娃、錫基負極材料 來說，由于裡離子嵌入脫出引起巨大的材料體積膨脹/收縮，發生部分的顆粒破碎，運一過 程會消耗更多的裡離子，總消耗量可W達到20%~30%。由于運部分裡離子不能在隨后的 放電過程中回到正極材料的晶格中去，因而會有部分正極材料(或者正極材料的潛在容量） 不能繼續發揮作用而造成浪費，降低了裡離子電池的循環效率(按活性正極材料質量或體 積計算)能量密度和循環壽命，也提高了電池的成本(正極材料成本約占裡離子電池總成本 的40%)。因此，給裡離子電池"補裡"成為提高電池能量密度、降低電池成本的重要方法。 可W通過犧牲電極補裡、負極補裡和正極補裡=種途徑實現補裡目的。早期曾有 人設想通過預嵌裡或通過第=個電極為負極材料補裡。但運兩種方法都因操作復雜、難W 實用化而未得到實施。目前的補裡方法是在涂制負極片時在負極材料中添加經過保護處理 的金屬裡粉。但是，在隨后的漉壓過程中，金屬裡粉會因保護層破壞與負極材料直接接觸， 發生完全失控的裡嵌入反應，帶來諸如石墨剝離、娃顆粒粉化等問題。此外，在負極中添加 裡粉還會使負極片的電位降到0V，容易引發很多副反應。最后，由于金屬裡的密度非常小， 金屬裡粉易形成粉塵不易控制，因此通過裡金屬補裡對電極片的制備工藝要求也非常高。 我們也注意到近年來有將疊氮裡化i3N)、方酸類裡鹽、草酸裡、酷阱類裡鹽或其組 合作為補裡材料加入到裡離子電池陰極材料中的報道。但運些材料存在自身物理化學性質 不夠穩定（如LisN)、使陰極片的制備工藝變得復雜，或者自身能夠實際貢獻的裡離子量較 低、且材料成本較高等問題(如方酸類裡鹽、草酸裡、酷阱類裡鹽）。 因此，目前仍有必要開發新的裡離子電池補裡技術W彌補現有技術中的缺陷。
技術實現思路
因此，為克服現有技術的缺陷，本專利技術的目的在于提供一種裡離子電池正極片、采 用所述裡離子電池正極片的裡離子電池及其制備方法，W提高裡離子電池的循環效率，提 升裡離子電池能量密度，延長裡離子電池的循環壽命(提高容量保持率）。為了實現上述目的，本專利技術提供了一種裡離子電池正極片，包括正極集流體和涂 覆在正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層中含有正極活性物質、導電劑 和粘結劑，所述正極活性物質層中還含有富裡化合物，所述富裡化合物在所述裡離子電池 化成充電時分解并釋放出裡離子。優選地，所述富裡化合物在化成充電時還釋放選自氣體、 碳和具有電化學儲裡活性的物質中的一種或多種。更優選地，所述富裡化合物在所述正極 活性物質層中所占的質量比為0.5 %~10 %，例如為1~5 %，優選為3 %。更進一步優選地， 所述富裡化合物、正極活性物質、導電劑和粘結劑的質量比為(0.5~10): (80~89.5): 5:5， 例如為（1 ~5): (85~89):5:5,優選3:87:5:5。[000引根據如前所述的裡離子電池正極片，其中，所述富裡化合物選自碳酸裡、碳酸裡復 合物、碳化裡和富裡氧化物中的一種或多種。優選地，所述富裡氧化物選自L iM02、LisM化、 Li4Ms0i2和Li4M2化中的一種或多種，其中，M為過渡金屬元素。更優選地，所述過渡金屬元素 選自Co、Ni、Mn、Fe、Mo及它們的組合，優選為選自Mn和Mo及其組合。本專利技術所采用碳酸裡 (Li20)3)、碳化裡化i2C2)和富裡氧化物（例如Li2M03)均是W往在本領域認為不具有電化學 脫裡能力的物質，因而不適合用作正極的補裡材料。本專利技術首次拋棄本領域的技術偏見，將 運些物質作為補裡材料使用，獲得了良好的補裡效果。此外，運些物質除裡離子之外的固相 分解產物還具有額外的有益效果。例如，碳化裡的分解產物為裡離子和單質碳，運些碳可作 為正極材料的導電添加劑，有助于改善正極材料和裡離子電池的倍率性能。富裡氧化物中 Li2Mo03完全分解為裡離子和具有良好導電性和儲裡能力的Mo化;LisMn化的完全分解產物則 為裡離子、Mn化和氧氣，其中的氧氣在電池化成過程中釋放出去，固相產物Mo化和Mn化可W 作為新的正極活性物質留在正極片中作為活性正極材料的一部分參與電池的正常充放電 循環。 根據如前所述的裡離子電池正極片，其中，所述正極活性物質的化成充電截止電 位高于所述富裡化合物分解并釋放出裡離子的電位。優選地，當所述富裡化合物為富裡氧 化物時，所述充電截止電位在3.2VW上，優選為4.3VW上，更優選為4.5VW上；當所述富裡 化合物為碳化裡時，所述化成充電截止電位在3.8VW上；當所述富裡化合物為碳酸裡或碳 酸裡復合物時，所述化成充電截止電位在4. IVW上，優選為4.3VW上，更優選為4.5VW上。 化成充電截止電位通常不高于5. OV，優選不高于4.8V，例如可W為4.0~4.8V。 根據如前所述的裡離子電池正極片，其中，所述碳酸裡復合物包含碳酸裡和尖晶 石鉆酸裡化iCo〇2)。優選地，所述碳酸裡的平均粒徑為20~500加1，優選為50~200加1。更優 選地，所述尖晶石鉆酸裡的平均粒徑為50~lOOOnm，優選為100~500nm，例如為100~ 200nm。更進一步優選地，所述尖晶石鉆酸裡占所述碳酸裡復合物的質量的0~70%，優選為 20~50%。尖晶石鉆酸裡的制備方法可參見文獻Solid S化te Ionics 62(1993)53-60。 碳酸裡的電化學分解電位通常在4.7V(相對于金屬裡。下同）W上，高于目前絕大 多數裡離子電池正極材料的起始脫裡電位，因此通常認為在裡離子電池中是不具有任何活 性的。然而，本專利技術人發現，通過采用特定粒徑范圍的碳酸裡(例如20~IOOnm)可W顯著降 低其分解電位。另外，本專利技術人發現尖晶石鉆酸裡對碳酸裡分解具有催化作用，通過將特定 粒徑范圍的尖晶石鉆酸裡(例如50~1000 nm)與前述碳酸裡復合形成碳酸裡復合物，可W進 一步降低碳酸裡的分解電位(例如降至4.1~4.2V)，從而與目前主流正極材料的脫裡電位 (為提高比容量，通常工作于4.2V及W上)相適應，能夠為裡離子電池的負極材料進行補裡。 可W用高能球磨法(例如使用高能球磨機）調整上述碳酸裡和/或尖晶石鉆酸裡的粒徑范 圍，從而調控其脫裡電位。目前正在廣本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鋰離子電池正極片，包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層中含有正極活性物質、導電劑和粘結劑，其特征在于，所述正極活性物質層中還含有富鋰化合物，所述富鋰化合物在所述鋰離子電池化成充電時分解并釋放出鋰離子；優選地，所述富鋰化合物在化成充電時還釋放選自氣體、碳和具有電化學儲鋰活性的物質中的一種或多種；更優選地，所述富鋰化合物在所述正極活性物質層中所占的質量比為0.5％～10％，優選為3％；更進一步優選地，所述富鋰化合物、正極活性物質、導電劑和粘結劑的質量比為(0.5～10):(80～89.5):5:5，優選3:87:5:5。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王兆翔，范麗娟，田娜，陳立泉，
申請(專利權)人：中國科學院物理研究所，
類型：發明
國別省市：北京;11
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