本發明專利技術屬于有機合成技術領域，公開了一種1,3,5-三醛基均苯三酚的制備及制備過程三氟乙酸的回用方法。所述方法為：在反應器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮氣保護下加入間苯三酚，并加入甘油負載保護，然后于微波輻射下90～120℃反應1.5～3h，得到中間混合物；然后加入低沸點含氯有機物進行萃取分離，上層萃取物經蒸餾得到回用的三氟乙酸；下層萃取液加入無機酸繼續于90～105℃反應1～3h，反應產物經分離純化，得到1,3,5-三醛基均苯三酚產物。本發明專利技術利用中間混合物加入低沸點含氯有機物來萃取三氟乙酸，工藝簡單，三氟乙酸的回用率高，大大降低了COF材料前驅體的制備成本。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機合成
，具體涉及一種1，3,5_三醛基均苯三酚的制備及制 備過程三氟乙酸的回用方法。
技術介紹
近十年來，C0F(CovalentOrganicFramework)材料因為其優異的特殊性能得到 越多越多的研究者的關注，其中，尤以具有C=N亞胺結構的C0F材料，耐酸堿，耐沸水，不溶 于大多數有機溶劑（ConstructionofCrystalline2DCovalentOrganicFrameworks withRemarkableChemical(Acid/Base)StabilityviaaCombinedReversibleand IrreversibleRoute，J.Am.Chem.Soc.2012,134，19524_19527)，比表面積大（BET535m2/g forTpPa-1)，能分離C〇2，N2和H2并能儲存這些溫室氣體（Themicrowave-assisted solvothermalsynthesisofacrystallinetwo-dimensionalcovalentorganic frameworkwithhighC〇2capacity，Chem.Commun.，2015,51，12178_12181)等優點，研究 人員對其將來的應用空間給予很大的期望，據文獻報道，該類C0F材料可以用于低濃度有機 溶劑/水的高效分離，溫室氣體的儲存及分離，高效催化劑，炸藥TNT含量檢測等。作為一種重要的亞胺類C0F材料，TpPa-l，TpPa_2(同上文獻)具有高的結晶度和耐 熱性能，其結構式如下： 還有TpBd(MechanochemicalSynthesisofChemicallyStableIsoreticular CovalentOrganicFrameworks，J.Am.Chem.Soc.，2013，135(14)，pp5328-5331)，及C0F-JLU2(AnAzine-LinkedCovalentOrganicFramework:Synthesis,Characterization andEfficientGasStorage,ChemistryAEuropeanJournal，2015，21:12079-12084)〇 這四種亞胺類C0F材料在制備過程中均使用1，3,5-三醛基均苯三酚(結構）作 為前驅體，因此該前驅體的成功合成顯得非常重要。但是在合成上述前驅體時，要使用昂貴 的三氟乙酸試劑，該Duff反應產率很低，文獻l(HighlyStableket〇-Enamine Salicylideneanilines，OrganicLetters，2003，5(21): 3823-3826)提出了一步法生產該 產品的工藝，均苯三酚在氮氣保護下，和六次甲基四胺發生Duff反應，以三氟乙酸為溶劑和 催化劑，反應溫度l〇〇°C，反應近2.5h，反應的得率僅為14%，三氟乙酸/間三苯酚的質量比 高達22倍，如此大量使用三氟乙酸使得該前驅體的制備成本居高不下，從而制約了下游C0F 材料的合成及應用前景。為了降低制備成本，最關鍵的降低三氟乙酸的用量，但實驗表明， 但三氟乙酸/酚的比例低于22時，產品的得率遠遠低于10%，因此，在保證大比例浴比的基 礎上，要降低制備成本，唯一可行的辦法是回用三氟乙酸。合理回收工藝過程中的三氟乙 酸，使其循環使用，可降低前驅體的制備成本，并且減輕排放的三氟乙酸廢液對環境的危 害，從而提高該前驅體的制備優勢，拓寬以該前驅體為原料制備的C0F的應用渠道。 由于三氟乙酸強的酸性及優異的溶解能力，在很多有機化學反應中都使用三氟乙 酸。如：用于新型農藥、醫藥和染料等的生產。三氟乙酸主要用于合成多種含三氟甲基和雜 環的除草劑，可以合成多種帶有吡啶基、喹啉基的新型除草劑;作為極強的質子酸，它廣泛 用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烴聚合等反應的催化劑，如文獻(鄧明哲，葉志虎等， LLM-105炸藥合成中三氟乙酸的回收利用，火炸藥學報，2009,32(4) :50-52)。 目前常規的三氟乙酸回收技術基本都是對工業廢液進行脫水(簡單蒸餾或者加無 水硫酸鎂，見CN103214362A，一種從炸藥廢水中提取三氟乙酸的方法），同時還要加入濃硫 酸脫水（同上文獻），然后是常壓蒸餾得到96%的三氟乙酸，處理量小。文獻《千克級LLM-105 合成和三氟乙酸回收技術》(含能材料，23 (1) 29-32)提到在反應廢液中加入碳酸鈉中和，加 熱，減壓蒸餾，干燥，回收三氟乙酸鈉，加入濃硫酸中和，再經減壓蒸餾，得到三氟乙酸，回收 工序復雜，回收成本高。由于三氟乙酸和水(79.6/20.6)形成共廢物(沸點105°C)，所以蒸餾 操作變得耗能，且操作時間延長;使用濃硫酸脫去三氟乙酸-水共沸物帶來最大的一個問題 是產生大量的反應熱，使得本來極易揮發的三氟乙酸不受控制的擴散到大氣中，對操作工 人的健康不利，同時對大氣環境和水環境帶來很大的隱患。
技術實現思路
為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本專利技術的目的在于提供一種1，3,5_三 醛基均苯三酚的制備及制備過程三氟乙酸的回用方法。本專利技術目的通過以下技術方案實現： 一種1，3，5-三醛基均苯三酚的制備及制備過程三氟乙酸的回用方法，包括以下步 驟： (1)在反應器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮氣保護下加 入間苯三酚，并加入甘油負載保護，然后于微波輻射下90~120°C反應1.5~3h，得到中間混 合物； (2)將中間混合物冷卻至室溫，加入低沸點含氯有機物進行萃取分離，將上層萃取 物經蒸餾分離，得到回用的三氟乙酸； (3)步驟(2)中的下層萃取液加入無機酸繼續于90~105°C溫度下反應1~3h，反應 產物經分離純化，得到1，3，5-三醛基均苯三酚產物。優選地，步驟(2)中所述的低沸點含氯有機物是指二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷； 更優選二氯甲烷。 優選地，步驟(2)中所述的蒸餾分離是指在35~47°C常壓蒸出低沸點含氯有機物， 然后升高餾出溫度至72°C，常壓蒸出三氟乙酸。 優選地，步驟(3)中所述的分離純化步驟包括過濾、濾液用二氯甲烷或者三氯甲烷 萃取、硫酸鎂干燥濾液和旋蒸得到固體產物。本專利技術的原理為： 本專利技術的特殊點在于從反應的中間過程回收三氟乙酸，而不是從反應的終端提純 三氟乙酸。在六次甲基四胺和間苯三酚的Duff反應過程生成亞胺離子后，再經歷加酸水解得 到含有前驅體的混合物。因此，三氟乙酸僅對亞胺離子的生成貢獻很大，而之后的加酸水 解，則對酸的種類沒有特殊要求，基于對整體反應的深刻理解，提出了如下回收工藝:Duff 反應生成亞胺離子后，含三氟乙酸的溶液從淡黃色變成紫紅色，通過加入低沸點含氯有機 物，如二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等，將三氟乙酸萃取到有機相，而與含有亞胺離子的溶 液發生明顯的相分離，上層有機相為淡黃色A，下層為紫紅色粘稠溶液IA經過簡單的蒸餾， 40_47°C常壓蒸出低沸點含氯有機物，然后升高餾出溫度，常壓蒸出三氟乙酸，經氣相色譜 檢測三氟乙酸的濃度達到99%，將該三氟乙酸回用于下次合成工藝，從而使昂貴的三氟乙 酸溶劑得以循環使用，有效降低了C0F本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種1,3,5?三醛基均苯三酚的制備及制備過程三氟乙酸的回用方法，其特征在于包括以下步驟：(1)在反應器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮氣保護下加入間苯三酚，并加入甘油負載保護，然后于微波輻射下90～120℃反應1.5～3h，得到中間混合物；(2)將中間混合物冷卻至室溫，加入低沸點含氯有機物進行萃取分離，將上層萃取物經蒸餾分離，得到回用的三氟乙酸；(3)步驟(2)中的下層萃取液加入無機酸繼續于90～105℃水浴溫度下反應1～3h，反應產物經分離純化，得到1,3,5?三醛基均苯三酚產物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉寶聯，萬小芳，李友明，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44
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