核電站燃料包殼用含鍺鉍的鋯鈮合金制造技術

本發明專利技術涉及一種能用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結構材料含鍺鉍的鋯鈮合金，屬于鋯合金材料技術領域。該鋯合金的化學組成以重量百分比計為：0.9%～1.1%Nb，0.01%～0.1%Ge，0.1%～0.6%Bi，余量為Zr。合金元素優選范圍為：0.9%～1.1%Nb，0.03%～0.08%Ge，0.2%～0.4%Bi。本發明專利技術的鋯合金在400℃/10.3MPa過熱蒸汽和360℃/18.6MPa去離子水中表現出優良的耐腐蝕性能，明顯優于Zr-1Nb合金，且加工性能良好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等堆芯結構材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種能用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結構材料含 鍺鉍的鋯鈮合金，屬于鋯合金材料

技術介紹
鋯具有優異的核性能，它的熱中子吸收截面小，只有0. 18X10 2Sm2。用鋯合金代替 不銹鋼作核反應堆的結構材料，鈾燃料的消耗可以減少一半。鋯與鈾的相容性好，鋯與鈾的 擴散開始溫度大于750 °C，比鋁、鎂、鈹及其合金的高。鋯合金在300-400 °C高溫高壓水和 蒸汽中都有很好的抗腐蝕性能，在堆內有很好的抗中子輻照性能。鋯合金還有適中的力學 性能和良好的加工性能。因此已被普遍用作核動力水冷反應堆的燃料包殼等結構材料，如 壓力管、容器管、孔道管、導向管、定位格架、端塞和其他結構材料。這是鋯材的主要用途，占 整個鋯加工的80%。 對工程應用鋯合金進行成分調整(優化合金成分和添加合金元素）是提高鋯合金 耐腐蝕性能的基本方法之一。Zr-4(Zr-l. 5Sn-0. 2Fe-0. lCr，質量分數，％，下同）合金是壓 水堆第一代包殼材料，后來通過Nb的添加，發展了美國的ZIRLO (Zr-lSn-lNb-0.1 Fe)合 金，俄羅斯的E635 (Zr-1.2Sn-l Nb-0.4Fe)合金，法國的M5 (Zr-lNb-0.160)合金以及我 國自主研發的 N18 (Zr-lSn-0. 35Nb-0. 3Fe-0.1 Cr)合金和 N36 (Zr-lSn-lNb-0. 3Fe)合金。 合金元素的加入對Zr-Nb系合金的耐腐蝕性能有不同的影響。在360°C水中腐蝕 時，Bi、Fe和Cr等元素對Zr-Nb系合金的耐腐蝕性能有較好的效果，在400 °C和500 °C過 熱蒸汽中腐蝕時，Bi、Ni、Fe和Cr等元素具有很好的耐腐蝕作用。但高含量的Mo ( 3 0. 5% ) 加入對Zr-Nb系合金耐腐蝕性能不利。Bi的熱中子吸收截面小，在a -Zr中的溶解度較大， 在Zr-INb合金的基礎上添加 Bi能明顯改善其耐腐蝕性能，且隨著Bi含量的增加，合金的 耐腐蝕性可能進一步提高。據Wagner氧化膜生長理論和HaufTe原子價規律可知，Ge元素 可以增加鋯合金氧化膜中的電子濃度，減少陰離子空位，從而抑制氧離子擴散，降低鋯合金 的腐蝕速率，添加 Ge也能改善Zr-INb合金的耐腐蝕性能。Zr-INb作為一種不含Sn的合 金，復合添加不同含量Bi和Ge對其耐腐蝕性能的影響尚未報道。本專利技術用復合添加 Bi和 Ge，提高鋯合金在400 °C /10. 3 MPa過熱蒸汽和360 °C /18. 6 MPa去離子水中的耐腐蝕性 能。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種耐腐蝕性能優良且加工性能好的核電站燃料包殼用含 鍺鉍的鋯鈮合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等 結構材料。 本專利技術的目的是通過在核電站燃料包殼用鋯鈮合金基礎上添加合金元素鍺（Ge) 和鉍（Bi)來實現的，其技術方案如下： 核電站燃料包殼用含鍺鉍的鋯鈮合金，該鋯合金的化學組成以重量百分比為：0.9%~ I. l%Nb，0· 01% ~0· l%Ge，0· 1% ~0· 6%Bi，余量為 Zr。。 上述核電站燃料包殼用含鍺鉍的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優選范圍 為：0· 9% ~I. l%Nb，0· 03% ~0· 08%Ge，0· 1% ~0· 2%Bi。 上述含鍺鉍的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優選范圍為：0.9%~ I. l%Nb，0. 03% ~0. 08%Ge，0. 2% ~0. 4%Bi。 上述核電站燃料包殼用含鍺鉍的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優選范圍 為：0· 9% ~I. l%Nb，0· 03% ~0· 08%Ge，0· 4% ~0· 6%Bi。 上述含鍺鉍的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優選范圍為：0.9%~ I. l%Nb，0. 08% ~0. l%Ge，0. 2% ~0. 3%Bi。 本專利技術含鍺鉍的鋯鈮合金含有核級海綿鋯中所含有的其他雜質元素。 Ge、Bi的熱中子吸收截面分別為1. 23靶恩、2. 27靶恩，比Fe(2. 60靶恩)、Cu(3. 80 靶恩）和Ni的（4. 60靶恩）還低。 本專利技術的效果：本專利技術提供的應用實例表明，合金在400°C /10. 3MPa過熱蒸汽和 360 °C /18. 6 MPa去離子水中腐蝕時，表現出非常優良的耐腐蝕性能，明顯優于Zr-INb合 金：400°C /10. 3MPa過熱蒸汽中腐蝕340天時，Zr-INb合金的腐蝕增重高達326. 4 mg/dm2， 而本專利技術鋯合金的腐蝕增重為201. 8 mg/dm2,耐腐蝕性能提高38. 2% ;360 °C /18. 6 MPa去 離子水中腐蝕340天時，Zr-INb合金的腐蝕增重高達109. 7 mg/dm2,而本專利技術鋯合金的腐蝕 增重為67.3 mg/dm2,耐腐蝕性能提高38. 7%。另外，本專利技術的合金成分中只添加少量的Ge 和Bi元素就能明顯提高鋯合金在400°C /10. 3MPa過熱蒸汽和360 °C /18. 6 MPa去離子水 中的耐腐蝕性能，并具有良好的加工性能。【具體實施方式】 下面結合實施例對本專利技術的耐腐蝕性能優良的含鍺鉍的鋯鈮合金作進一步詳細 說明，但本專利技術不限于以下實施例： 實施例1 參見表1，其中給出了根據本專利技術的四種典型含鍺鉍的鋯鈮合金材料的成分組成。 (1)按上述配方配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約65g重的合金錠，熔煉時充 高純氬氣保護，為保證成分的均勻，需將合金翻轉反復熔煉6次制成合金錠； (2) 將上述合金錠在700°C下進行多次熱壓，加工制成坯材，目的是破碎粗大的鑄態晶 粒組織； (3) 坯材經過去除氧化皮和酸洗后，在真空中經1030~1050 °C的β相均勻化處理40 min后空冷；隨后經700°C熱乳，熱乳后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經1030~ 1050°C的β相保溫40 min后空冷； (4) 坯材空冷后進行四道次冷乳和中間退火，總冷乳壓下量大于50%，最后在真空中進 行58(TC再結晶退火5 h，每次中間退火或再結晶退火前都進行酸洗和去離子水清洗。 將按上述工藝制備的錯合金樣品與經過同樣制備工藝的Zr-INb合金樣品一同放 入高壓釜中，在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽和360 °C/18. 6 MPa去離子水中進行腐蝕試驗， 考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重數據如表2所示，從表2可以看出：在400°C/10. 3 MPa過熱 蒸汽中腐蝕時，本專利技術在鋯合金中分別加入〇. 〇5Ge-〇. 2Bi、0. 05Ge-0. 3Bi、0. 05Ge-0. 4Bi、 0· IGe-O. 2Bi 合金腐蝕 340 天時的增重分別為 216. 7mg/dm2、20L 8mg/dm2、218. Omg/dm2、 209. 4mg/dm2, Zr-INb合金樣品為326. 4mg/dm2;在360 °C /18. 6 MPa去離子水中腐蝕時，本 專利技術在鋯合金中分別加入 〇· 〇5Ge-〇. 2Bi、0. 05Ge-0. 3Bi、0. 05Ge-0. 4Bi、0.1 Ge-O. 2Bi 合金 腐蝕 340 天時的增本文檔來自技高網...

【技術保護點】
核電站燃料包殼用含鍺鉍的鋯鈮合金，其特征在于該鋯合金的化學組成以重量百分比計為：0.9%～1.1%Nb，0.01%～0.1%Ge，0.1%～0.6%Bi，余量為Zr。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：姚美意，王志剛，張駿，馮炫凱，黃嬌，張金龍，周邦新，
申請(專利權)人：上海大學，
類型：發明
國別省市：上海;31