一種有效分離乙炔混合氣體的MOFs材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種有效分離乙炔混合氣體的MOFs材料及其制備方法，該材料具有一維菱形通道孔洞結構，孔徑分布主要在8.0?，菱形窗口面積為7.1×7.1??2。所述MOFs材料的制備方法主要是將5-(4-氫-1,2,4-三唑-4-基)-1,3-苯二甲酸(5TIA)溶解在N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液中，再加入碘化亞銅，超聲混勻后，置于烘箱，加熱至75~100oC保溫，然后冷卻至室溫，過濾，用N,N-二甲基乙酰胺洗滌，在室溫下自然干燥，得到綠色塊狀晶體，然后用有機溶劑交換多次，脫去溶劑分子得到活化的MOFs材料。本發明專利技術制得的MOFs材料[Cu(5TIA)]，命名為FJU-22,可有效的應用于在常溫常壓下分離乙炔/二氧化碳和乙炔/乙烯兩種混合氣體。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化學
，具體設及一種有效分離乙烘混合氣體的MOFs材料及 其制備方法。
技術介紹
由于乙烘氣體是很多石油化工和電子工業產品的原材料，同時，乙烘氣體有望運 用于燃料電池中，運使得乙烘氣體的分離純化成為一個極為重要的工業過程。而在乙烘混 合氣體的分離中，乙烘/二氧化碳混合氣體的分離是十分具有挑戰性的，運是因為：1、乙烘 和二氧化碳氣體具有接近的分子尺寸和形狀，乙烘分子的Ξ維尺寸為332*334*57化m，而 二氧化碳分子的Ξ維尺寸為318. 9*333. 9*536. 1pm;2、二者的沸點非常接近，乙烘的沸點 為-84°C，而二氧化碳為的沸點為-78. 5°C。 除了乙烘/二氧化碳之外，乙烘/乙締混合氣體的分離也具有很重要的意義。運 是因為在制備聚乙締時，少量存在于乙締中的乙烘氣體（約1% )，能使聚合反應的催化劑 中毒。因此，把其中少量的乙烘氣體去除，純化乙締，也是極其必要的。 目前工業上普遍采用W下兩種方法去除或者分離乙締中的乙烘氣體：1、在貴金屬 (如Pd)的催化下，把乙烘部分加氨，轉化成乙締；2、用DMF和丙酬等有機溶劑對裂化的締 控進行抽提。但運兩種方法存在一些不足：方法1需要使用貴金屬作為催化劑，并且可能使 一些締控也發生加氨反應造成浪費，嚴重增加了成本；而方法2則需要浪費大量有機溶劑。 近年來合成了許多新型材料，其中多孔材料用于混合氣體的分離在原則上是可行 的。但是目前為止，關于多孔材料對乙烘混合氣體的真實分離效果的研究還非常少。對于 乙烘/二氧化碳混合氣體，目前除了一例氨鍵有機框架材料H0F-3W外，沒有研究者利用柱 分離穿透實驗探究多孔材料對C2H2混合氣體的真實分離效果。在已有的運個例子中，H0F-3 的分離容量較低，分離性能表現不盡如人意。而對于乙烘/乙締混合氣體的分離，由于在實 際生產中，乙烘的含量很少，因此分離選擇性是非常重要的一個參數。目前只有一例氨基功 能化的金屬有機骨架UTSA-100材料實現了運一分離，但分離選擇性還比較低。 因此，研究一種能夠有效分離乙烘/二氧化碳W及乙烘/乙締混合氣體的材料具 有重要意義。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，提供一種具有在室溫和一個標準大氣壓 下可有效分離乙烘/二氧化碳W及乙烘/乙締混合氣體的MOFs材料及其制備方法。 陽00引為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案： 一種有效分離乙烘混合氣體的MOFs材料的制備方法，包括W下步驟： 1)在玻璃瓶中加入一定比例的N，N-二甲基乙酷胺（DMA)和水的混合溶劑，然后將 5-(4-氨-1，2, 4-Ξ挫-4-基）-1，3-苯二甲酸溶解在上述DMA和水的混合液中，再加入一 定量的銅鹽，超聲5~15分鐘； 2)將上述玻璃瓶旋上瓶蓋進行密封，然后置于烘箱，從室溫加熱至75~100°C; 3)在上述溫度75~100°下，保溫24~36h，取出玻璃瓶，冷卻至室溫； · (DMA)化2〇)1.5材料； W將上述獲得的晶體用有機溶劑交換多次，放入55~60°C和5~6μ恤g條件下 脫去溶劑分子，22~24h后得到活化的MOFs材料，分子式為，命名為FJU-22。 本專利技術所述DMA和水的體積比為1 :0. 5~2。 本專利技術所述5-(4-氨-1，2, 4-Ξ挫-4-基）-1，3-苯二甲酸與DMA和水的混合溶 劑的物質的量之比為1 :1433~3656。 本專利技術所述銅鹽與5-(4-氨-1，2, 4-Ξ挫-4-基）-1，3-苯二甲酸的物質的量之 比為1 :1~4。 本專利技術所述銅鹽為艦化亞銅、Ξ水合硝酸銅或二水合氯化銅。 步驟5)所述有機溶劑為甲醇、乙醇或二氯甲燒。 進一步，所述乙烘混合氣體為乙烘/二氧化碳混合氣體或乙烘/乙締混合氣體。 本專利技術針對
技術介紹
中存在的實際問題，考慮到乙烘上酸性氨原子的屬性， W及多孔材料骨架孔壁上的裸露氧原子可與乙烘的酸性氨原子形成較強的分子間氨 鍵相互作用，從而實現乙烘/乙締和乙烘/二氧化碳的選擇性識別的特性，本專利技術采 用W上技術方案，合成了一種新型的具有功能性裸露氧原子的多孔金屬有機骨架材料 防(5TIA)] ·值魁）化0),5,脫除孔道中的溶劑分子得到材料的分子式為防(5TIA)]， 命名為FJU-22,它具有一維菱形通道孔桐結構，孔徑分布主要在8.0A，菱形窗口面積為 7.1x7.!A2,它能夠在室溫和一個標準大氣壓條件下有效地分離乙烘混合氣體。其中， 對于乙烘/二氧化碳混合氣體（v:v= 1:1，總流量為5mL/min)，其分離容量可W達到 (44. 13cmVg);而對于乙烘/乙締混合氣（v:v= 1:99,總流量為1.8血/min),其分離選擇 性α值可W達到25. 8。因此，運個新型的金屬有機骨架材料FJU-22材料可W作為一種有 效的分離乙烘混合氣體的新型功能材料。 本專利技術利用MicromeriticsASAP2020AcceleratedSurfaceAreaand Porosimetry吸附儀測定MOFs材料在29服條件下C2H2、C2H4和CO2的吸附等溫線；并用柱 分離穿透實驗測定MOFs材料對乙烘/二氧化碳和乙烘/乙締混合氣體的分離效果，并W此 計算分離容量和分離選擇性。 本專利技術制備的FJU-22M0FS材料與H0F-3在室溫下對乙烘/二氧化碳混合氣體 (v:v=1:1，總流量為5mL/min)的分離容量及分離選擇性對比列于表1:表1 陽0巧]陽026] 由表1可知，本專利技術制備的FJU-22M0FS材料在室溫下對乙烘/二氧化碳混合氣體 (v:v= 1:1，總流量為5mL/min)的分離容量達到了 44. 13cm3/g，在所有報道過的用于此類 分離的多孔材料中位居第一，遠高于氨基功能化的H0F-3材料。 本專利技術制備的FJU-22M0FS材料與其他材料在室溫下對乙烘/乙締混合氣體的分 離選擇性對比列于表2: 表 2 由表2可知，本專利技術制備的FJU-22M0FS材料在室溫下對乙烘/乙締混合氣體(v:v =1:99,總流量為1.8血/min)的分離選擇性達到了 25.8cmVg，在所有報道過的用于此類 分離的孔材料中位居第一。【附圖說明】W下通過附圖和【具體實施方式】對本專利技術作進一步詳細的說明； 陽03引 圖1是FJU-22M0FS材料沿C軸的Ξ維堆積圖； 陽〇3引 圖2是FJU-22M0FS材料在29服下對C2H2,C2H4,C〇2吸附等溫線； 圖3是FJU-22M0FS材料和H0F-3材料對于C2H2/CO2(V:V= 1: 1，總流量為5血/ min)混合氣體的柱分離穿透曲線（296K,化ar); 圖4是FJU-22M0FS材料和UTSA-100材料對于C2H2/C2H2混合氣體的柱分離穿透曲 線； 圖5是FJU-22M0FS材料框架與乙烘分子的相互作用示意圖。【具體實施方式】 圖1中，FJU-22具有沿C軸的一維孔道。 圖2中，顯示了FJU-22材料對于C2H2,C2H4,C〇2運Ξ種氣體的吸附情況，在298K和 化ar下，FJU-22 對C2H2,C2H4,C〇2的吸附量為 114. 8,85.8,和 111.Scm^/g。 由圖3可知，FJU-22可W有效分離乙烘和二氧化碳混合氣體（v:本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種有效分離乙炔混合氣體的MOFs材料的制備方法，其特征在于：其包括以下步驟：1）在玻璃瓶中加入一定比例的N,N?二甲基乙酰胺和水的混合溶劑，然后將5?(4?氫?1,2,4?三唑?4?基)?1,3?苯二甲酸溶解在上述N,N?二甲基乙酰胺和水的混合液中，再加入一定量的銅鹽，超聲5~15分鐘；2）將上述玻璃瓶旋上瓶蓋進行密封，然后置于烘箱，從室溫加熱至75~100oC；?3）在上述溫度75~100o下，保溫24~36h，取出玻璃瓶，冷卻至室溫；4）將玻璃瓶內的溶液過濾，用N,N?二甲基乙酰胺洗滌產品，產品在室溫下自然干燥，得到綠色塊狀晶體；5）將上述獲得的晶體用有機溶劑交換多次，放入55~60oC和5~6μmHg條件下脫去溶劑分子，22~24h后得到活化的MOFs材料。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：項生昌，姚梓竹，張章靜，王麗華，
申請(專利權)人：福建師范大學，
類型：發明
國別省市：福建;35