芳香族羧酸制造中氧化催化劑的回收方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種烷基芳烴連續(xù)催化氧化反應(yīng)的改進(jìn)分離法，該反應(yīng)用于在液體溶劑介質(zhì)中制造芳香族羧酸，其中反應(yīng)器產(chǎn)物液流從氧化過程中排出，然后經(jīng)分離，產(chǎn)生含有產(chǎn)品的液流、母液流、以及含催化劑的清洗流，隨后清洗流經(jīng)過濾系統(tǒng)（１０）和一系列吸附容器（３０、４０、５０、６０），以除去氧化催化劑，并從催化劑中分離出雜質(zhì)。然后通過傳統(tǒng)蒸餾法從反應(yīng)副產(chǎn)物中分離出溶劑。該溶劑再利用于至流程中，而反應(yīng)副產(chǎn)物殘?jiān)ㄟ^煅燒來處理。從離子交換柱中洗脫氧化催化劑，并再利用于流程中。（*該技術(shù)在2019年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及用于芳香族羧酸的制造的氧化催化劑去除和回收方法。更明確地說，本專利技術(shù)涉及用離子交換的方法，從含某些芳香族羧酸的生產(chǎn)液流中選擇性去除氧化催化劑和分離不需要的雜質(zhì)。本專利技術(shù)還涉及對(duì)回收后的催化劑的提純方法，使催化劑能返回到氧化過程中。另外，本專利技術(shù)還提供了殘余芳香族酸“細(xì)屑”的經(jīng)濟(jì)的回收方法，以及金屬和有色雜質(zhì)的去除方法。
技術(shù)介紹
芳香族羧酸的常用制造法是在高溫高壓條件下于液相中催化氧化烷基芳烴類。編號(hào)為2,245,528；2,833,816；3,092,658和3,170,768美國(guó)專利披露了芳香族羧酸的制造方法實(shí)例，本文全部引入作為參考。氧化反應(yīng)器中的介質(zhì)一般包括烷基芳烴(aromatic alkyl)、氧化催化劑、含氧氣體和溶劑，溶劑一般是低級(jí)脂肪一元羧酸。從反應(yīng)器中排出的液體產(chǎn)物液流除了含有芳香族羧酸以外，還含有氧化催化劑、溶劑、氧化反應(yīng)副產(chǎn)物和其它工藝雜質(zhì)。氧化催化劑一般由鈷、錳和溴化氫中的一種或更多種組成。冷卻產(chǎn)品液流，使產(chǎn)物芳香族酸結(jié)晶后，反應(yīng)器產(chǎn)物液流經(jīng)分離過程除去主要部分的芳香族羧酸。常用的分離法是離心法。然后母液返回到氧化反應(yīng)器。含有氧化催化劑、少量殘余芳香族羧酸、反應(yīng)副產(chǎn)物、溶劑和工藝雜質(zhì)的少量殘余清洗液流被送到分離過程以回收溶劑。該分離過程產(chǎn)生含有氧化催化劑、反應(yīng)副產(chǎn)物和工藝雜質(zhì)的濃縮淤渣。已作出很大的努力來達(dá)到用傳統(tǒng)分離技術(shù)從前述含催化劑的清洗液流中去除雜質(zhì)的目的。但是，所有已知的從生產(chǎn)液流中有效去除雜質(zhì)的方法在技術(shù)上卻是不實(shí)用的，或在經(jīng)濟(jì)上是不合乎需要的。這些方法包括化學(xué)沉積或煅燒然后用濕法冶金回收催化劑的方法。已知的使用離子交換樹脂的方法沒有使用上游過濾工藝來去除會(huì)降低離子交換樹脂功能的微小產(chǎn)物顆粒物質(zhì)。美國(guó)專利2,964,559披露了一種方法，該方法涉及通過用溶劑從塔底餾出物中萃取出催化劑，以回收重金屬氧化物催化劑的液相氧化反應(yīng)，。美國(guó)專利3,341,470披露了一種通過對(duì)液流進(jìn)行煅燒，使各種金屬轉(zhuǎn)化為它們的氧化物，從氧化反應(yīng)混合物中回收鈷和錳催化劑的方法，并用專門的試劑對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行選擇性化學(xué)沉淀。美國(guó)專利3,873,468披露了一種從釜腳進(jìn)行水溶液萃取然后進(jìn)行碳酸鹽沉淀的方法。美國(guó)專利3,959,449也披露了一種從釜腳進(jìn)行水溶液萃取的方法，但在此之后是通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，對(duì)溶液進(jìn)行蒸餾，以氫溴酸的形式回收溴，并以溴化物的形式回收重金屬催化劑。美國(guó)專利4,162,991披露了一種回收鈷和溴化物催化劑的方法，該方法是在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上吸附催化劑、并用低級(jí)脂肪族一元羧酸來脫附鈷和溴離子。美國(guó)專利4,546,202；4,266,084；4,258,227和4,393,264披露了從熱解灰中回收催化劑的方法。編號(hào)為4,855,491的美國(guó)專利披露了一種用納米過濾器來濾過苯甲酸鈉但截留鈷催化劑的方法。美國(guó)專利4,238,294披露了一種使用陰離子交換樹脂來回收重金屬離子和鹵素價(jià)態(tài)的方法。所披露的方法要求生產(chǎn)液流的水濃度為20重量％或更少。所披露的方法在用陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換之前，沒有包括任何除去顆粒物質(zhì)的過濾工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)是一種去除、回收和再利用氧化催化劑以及殘留的芳香族羧酸，同時(shí)去除不合需要的雜質(zhì)的改進(jìn)的連續(xù)法。本專利技術(shù)提供了一種烷基芳烴連續(xù)催化氧化反應(yīng)的改進(jìn)的分離工藝，該反應(yīng)用于在液體溶劑介質(zhì)中制造芳香族羧酸。其中反應(yīng)器產(chǎn)物液流從氧化過程中排出，然后經(jīng)分離產(chǎn)生含有產(chǎn)品的液流、母液流和含有催化劑的清洗液流，隨后該清洗液流經(jīng)過過濾系統(tǒng)和一系列吸附容器，除去氧化催化劑，并從催化劑中分離出雜質(zhì)。然后通過傳統(tǒng)蒸餾法從反應(yīng)副產(chǎn)物中分離出溶劑。溶劑再利用于流程中，而反應(yīng)副產(chǎn)物殘?jiān)蛘哂脗鹘y(tǒng)廢物處理法(如煅燒)來處理，或者在其它市場(chǎng)上銷售。在本專利技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用水從吸附介質(zhì)中洗脫氧化催化劑；在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，則使用強(qiáng)無機(jī)酸，然后使催化劑選擇性沉淀出來，在此之后將催化劑再溶解于反應(yīng)溶劑中。在第一個(gè)實(shí)施方式中，回收的催化劑可以然后流經(jīng)陰離子交換介質(zhì)來去除過量的溴離子。或者，在催化劑被洗脫后，可將催化劑選擇性地沉淀為碳酸鹽或水合物，再進(jìn)行過濾，淋洗，并在此之后在乙酸中再溶解該沉淀的催化劑。可用選擇性離子交換樹脂來去除混入的金屬，如鐵。回收后的氧化催化劑有足夠的純度，可直接再利用于氧化過程。本專利技術(shù)的方法適于對(duì)由烷基芳烴液相氧化反應(yīng)制造芳香族羧酸而產(chǎn)生的母液清洗液流中的氧化催化劑進(jìn)行回收和再利用。該母液清洗液流一般含有低級(jí)的脂肪族一元羧酸，如作為溶劑的乙酸；作為氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的苯甲酸和其它分子量較高的稠環(huán)芳香族；某些不需要的芳香族羧酸；作為氧化催化劑的鈷、錳、氫溴酸和其它痕量金屬反應(yīng)促進(jìn)劑；和作為過程腐蝕雜質(zhì)的鐵、鉻和其它重金屬。在不將溴化氫加入生產(chǎn)液流的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，改進(jìn)的方法包括下列步驟a)將母液清洗液流的溫度保持足夠高，優(yōu)選50-100℃，以使芳香族酸溶解于溶液中。所需的溫度取決于芳香族酸的量和存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。b)通過高溫過濾分離出殘余的不溶物。過濾方法包括、但不限于傳統(tǒng)的袋式過濾法或筒式過濾法、交叉流膜式過濾法，交叉流微量過濾法、超過濾法、離心法和旋流分離法。旋流分離法和離心法被認(rèn)為在去除細(xì)屑上的效力低于其它上述分離技術(shù)。c)升高過濾后反應(yīng)溶劑的溫度，優(yōu)選比母液清洗流高10℃，以保持溶液的溫度高于可溶性芳香族酸的飽和溫度。d)使含有芳香族酸、反應(yīng)副產(chǎn)物、腐蝕性產(chǎn)物和重金屬氧化催化劑的溶劑經(jīng)過一系列陽離子交換柱，以除去重金屬離子和腐蝕性產(chǎn)物。e)使強(qiáng)無機(jī)酸溶液流經(jīng)交換柱，從陽離子樹脂交換柱中除去重金屬離子和腐蝕性產(chǎn)物。f)使含有芳香族酸、反應(yīng)副產(chǎn)物、腐蝕性產(chǎn)物和氧化催化劑的溶劑經(jīng)過一系列陰離子交換柱，除去溴離子。g)使氫氧化鈉溶液流經(jīng)交換柱，從陰離子樹脂柱中將溴離子洗脫來。h)使含有芳香族酸、反應(yīng)副產(chǎn)物的溶劑經(jīng)過粒狀活性炭(GAC)柱，除去高分子量的稠環(huán)芳香族成色劑。i)使苛性鈉熱溶液經(jīng)過GAC，除去稠環(huán)芳香族化合物。j)通過蒸餾，從反應(yīng)溶劑中分離出芳香族酸和反應(yīng)副產(chǎn)物。k)將來自步驟(e)的酸溶液的pH值調(diào)節(jié)為4-5，以使重金屬雜質(zhì)從氧化催化劑中選擇性沉淀出來，并從酸溶液中過濾出重金屬氫氧化物固體。使過濾后的溶液流經(jīng)螯合離子交換樹脂，除去殘余的重金屬殘余物，如銅、鎳和鉻。l)用堿金屬鹽(優(yōu)選氫氧化物鈉或碳酸鈉)將pH值調(diào)節(jié)為8-10，以使來自步驟(k)的氧化催化劑殘余物以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀出來。m)通過過濾，從濾液母液中分離出沉淀的催化劑，然后徹底淋洗掉濾餅中殘余的任何可溶性鹽。n)將催化劑沉淀物再溶解到回收的反應(yīng)溶劑中。o)使含有溶解的催化劑的反應(yīng)溶劑經(jīng)過陰離子樹脂柱(優(yōu)選弱堿型)，去除任何殘余的氯化物或硫酸鹽離子，然后將反應(yīng)溶劑和催化劑再利用于氧化過程中。在將溴化氫加入生產(chǎn)液流的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，改進(jìn)的方法包括下列步驟a)將母液清洗流的溫度保持足夠高，優(yōu)選50-100℃，使芳香族酸溶解于溶液中。所需的溫度取決于芳香族酸量和存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。b)通過高溫過濾，分離出殘余的不溶物。過濾方法包括、但不限于傳統(tǒng)的袋式過濾法或筒式過濾法、交叉流膜式過濾法，交叉流微量過濾法、超過濾法、離心法和旋流分離法。c)升高過濾后本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種從烷基芳烴液相氧化制備芳族羧酸時(shí)產(chǎn)生的母液清洗流中回收和再利用氧化催化劑和芳族羧酸產(chǎn)物的方法，所述的母液清洗流含有作為溶劑的低級(jí)脂肪族一元羧酸；氧化反應(yīng)副產(chǎn)物；芳香族羧酸；作為氧化催化劑的鈷、錳、氫溴酸和痕量金屬；和作為腐蝕副產(chǎn)物的鐵、鉻和其它重金屬，其特征在于該方法包括下述步驟：ａ）通過過濾介質(zhì)過濾所述的母液清洗流，回收和再利用不溶性芳香族羧酸和其它不溶物；ｂ）使所述的含有芳香族酸、反應(yīng)副產(chǎn)物、腐蝕性產(chǎn)物和重金屬氧化催化劑的溶劑流經(jīng)一系列離子交換柱，除去重金屬氧化催化劑和腐蝕副產(chǎn)物；ｃ）從所述離子交換柱中洗脫所述的氧化催化劑和重金屬腐蝕副產(chǎn)物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種從烷基芳烴液相氧化制備芳族羧酸時(shí)產(chǎn)生的母液清洗流中回收和再利用氧化催化劑和芳族羧酸產(chǎn)物的方法，所述的母液清洗流含有作為溶劑的低級(jí)脂肪族一元羧酸；氧化反應(yīng)副產(chǎn)物；芳香族羧酸；作為氧化催化劑的鈷、錳、氫溴酸和痕量金屬；和作為腐蝕副產(chǎn)物的鐵、鉻和其它重金屬，其特征在于該方法包括下述步驟a)通過過濾介質(zhì)過濾所述的母液清洗流，回收和再利用不溶性芳香族羧酸和其它不溶物；b)使所述的含有芳香族酸、反應(yīng)副產(chǎn)物、腐蝕性產(chǎn)物和重金屬氧化催化劑的溶劑流經(jīng)一系列離子交換柱，除去重金屬氧化催化劑和腐蝕副產(chǎn)物；c)從所述離子交換柱中洗脫所述的氧化催化劑和重金屬腐蝕副產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程還包括連續(xù)回收和再利用從過濾介質(zhì)中捕獲的不溶性芳香族羧酸和其它不溶物的步驟。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用超過濾介質(zhì)來進(jìn)行。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用微過濾介質(zhì)進(jìn)行。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用膜式過濾介質(zhì)進(jìn)行。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用交叉流過濾介質(zhì)進(jìn)行。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用旋液過濾介質(zhì)進(jìn)行。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用交叉流陶瓷微過濾介質(zhì)進(jìn)行。9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用袋過濾介質(zhì)進(jìn)行。10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用裝有刮水桿的堆積式過濾板進(jìn)行，對(duì)堆積式過濾板上捕獲的不溶性芳香族羧酸和其它不溶物進(jìn)行連續(xù)去除。11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程用燒結(jié)金屬交叉流微過濾介質(zhì)進(jìn)行。12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的步驟a)的過濾過程包括使所述的母液清洗流循環(huán)流過交叉流微量過濾介質(zhì)，以防止交叉流微過濾介質(zhì)堵塞。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在足以保持至少約為13,000雷諾準(zhǔn)數(shù)的流速條件下保持所述的母液清洗流的循環(huán)流動(dòng)。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它還包括下列步驟將所述的母液清洗流的溫度保持足夠高，以保持所述的芳香族酸溶解于溶液中；并于該高溫下進(jìn)行步驟a)的過濾過程。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于它在步驟b)之前還包括升高所述的過濾后反應(yīng)溶劑的溫度以保持該溶液的溫度高于可溶性芳香族酸的飽和溫度的步驟。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于它還包括使強(qiáng)無機(jī)酸溶液流經(jīng)所述的離子交換柱，來進(jìn)行步驟c)的洗脫過程。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于它還包括使所述的含有芳香族酸、反應(yīng)副產(chǎn)物、腐蝕副產(chǎn)物和氧化催化劑的溶劑流經(jīng)一系列陰離子交換柱，以除去過量的溴離子。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于它還包括使氫氧化鈉溶液流經(jīng)所述的離子交換柱，以從所述的陰離子交換柱中洗脫溴離子。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于它還包括通過使所述的含有芳香族酸和反應(yīng)副產(chǎn)物的溶劑流經(jīng)粒狀活性炭即GAC柱，以除去高分子量的稠環(huán)芳香族成色物質(zhì)。20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于它還包括使苛性鈉熱溶液流經(jīng)所述的粒狀活性炭，以從該粒狀活性碳中除去所述的稠環(huán)芳香族化合物。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于它還包括通過蒸餾，以從反應(yīng)溶劑中分離出所述的芳香族酸和反應(yīng)副產(chǎn)物。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于它還包括通過將權(quán)利要求17步驟中的所述酸性溶液的pH值調(diào)節(jié)到4-5，使所述的重金屬雜質(zhì)從所述的氧化催化劑中選擇性地沉淀出來，并從所述的酸性溶液中過濾出所述重金屬的氫氧化物固體。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于它還包括附加步驟，即將所述的過濾后的酸性溶液流經(jīng)螯合樹脂，以從過濾后的酸性溶液中除去殘余的重金屬。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于它還包括用堿鹽將pH值調(diào)為8-10，使從權(quán)利要求23所述步驟中剩余的氧化催化劑以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀出來，并通過過濾，從濾液中分離出沉淀的所述催化劑，然后從濾餅中淋洗出任何殘留的溶解的鹽。25.如權(quán)利要求...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：MD凱利，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：流動(dòng)程序技術(shù)公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：US[美國(guó)]