一種合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法，其特征在于將廢催化劑加水和分散劑、擴孔劑、助劑中的一種或幾種攪拌均勻制成漿料，通過擠條、滾球、壓片或噴霧干燥成型；將成型物料浸入到硫酸鹽溶液中，浸漬2～24小時，之后在100~120℃下干燥；干燥物料在300~600℃下焙燒1~10小時，制得催化劑。催化劑在酯化反應過程中，酯化率高，反應速度快，操作方便，催化劑易分離，可重復使用；其制備方法流程簡單，成本低廉，具有較高的推廣應用價值，可實現固體廢棄物的高效回收再利用。

【技術實現步驟摘要】

?本專利技術涉及一種合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法，是以廢催化劑和硫酸鹽為原料，通過成型、浸漬和焙燒方法制備出高活性的催化劑。屬于無機材料合成領域。
技術介紹
?乙酸正丁酯是由乙酸和正丁醇在催化劑的作用下制備而成，為無色透明帶有果香氣味的液體，能與醇、酯、酮和大多數常用的有機溶劑互溶，是一種優良的有機溶劑，應用于很多領域，如化工、制藥、制革等。在傳統酯化反應中，一般都采用濃硫酸作催化劑合成乙酸正丁酯。由于硫酸的氧化性和脫水性，導致一系列副反應，使產品純度降低，酯化產率不高，且嚴重腐蝕設備，同時有大量廢酸水排放，后處理麻煩，產生污染。所以人們通過改變催化劑來合成乙酸正丁酯。中國專利CN?101328118公開了一種合成乙酸正丁酯的方法，該方法采用NaH2PO4和MnCl2混合的復合催化劑合成乙酸正丁酯。中國專利CN?101181693公開了一種酯化反應固體酸催化劑的制法。以有機鈦酯、有機醇、硫酸鹽或硫酸、硅膠或氧化鋁或硅鋁復合氧化物等為原料制得一種新型固體酸催化劑，乙酸正丁酯收率和選擇性可分別達到98.6%?和99.3%。中國專利CN?101703940?A提到一種用于酯化反應固體酸催化劑的制備方法。以有機鈦酯、有機硅酯等為原料通過水熱法制得一種SO42-/TiO2-SiO2新型固體酸。該制備方法較為復雜，成本較高。中國專利CN?102451718?A提供了一種負載型磷酸催化劑，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷酸。該催化劑可以經過回收而反復使用。中國專利CN?10258077?A公開了一種用于酯化法制備乙酸正丁酯的固體催化劑及其制備方法。以鎘鹽、磷酸三銨、三乙烯二胺/醋酸銨/咪唑/乙二胺四乙酸/草酸銨模板劑為原料室溫固相法合成磷酸鎘銨。該方法的酯化率較低。中國專利CN?103586078?A公開了一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法以及乙酸正丁酯的制備方法，催化劑是由茂金屬負載在特定的棒狀介孔二氧化硅載體上，該催化劑酯化活性較高，可重復使用，但制備過程較為復雜。鄭榮輝以同安高嶺土為載體，金屬化合物為活性組分，制備了乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的氣一固相反應的固體酸催化劑。對同一金屬元素來說，活性大小為硫酸鹽≥氯化物氧化物，以金屬的氧化物和硫酸鹽為多元活性組分的催化劑具有高活性和高壽命，其中Al2O3·TiO2·ZnO·CuSO4/高嶺土催化劑，在醇/酸摩爾比1.1、催化劑用量0.98/mol乙酸、130?℃和8?h條件下，酯化率可達97.4%，乙酸正丁酯選擇性100%。FCC廢催化劑物料是目前煉油廠的主要固體廢棄物之一，其數量隨著原料油的重質化和劣質化以及加工量的增加而顯著增大。目前FCC廢催化劑除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生產的原料外，大多數采用填埋的方法進行處理。隨著國家對環保要求的日益嚴格，如何合理處置FCC廢催化劑對煉油企業和催化劑廠家均是嚴峻的考驗。FCC廢催化劑物料含有一定量的沸石（主要為改性Y和ZSM-5型沸石分子篩），主要成分為SiO2、Al2O3、RE2O3，還有少量的鎳、釩、鐵、銅、鈣、鈉等金屬氧化物，具有一定的比表面積和孔體積。若實現FCC廢催化劑物料的資源化利用，在環境治理方面有實際意義。本專利技術以廢催化劑和硫酸鹽為原料，通過成型、浸漬和焙燒方法制備出高活性的催化劑。催化劑在酯化反應過程中，酯化率高，反應速度快，操作方便，具有較高的推廣應用價值。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉、催化活性高、壽命長的用于合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法。本專利技術以廢催化劑和硫酸鹽為原料，采用成型、浸漬和焙燒方法制備用于合成乙酸正丁酯的催化劑。由于以廢催化劑為原料，采用特色的制備工藝，成品催化劑的比表面在100～200?m2/g，擁有發達的中大孔結構，具有很好的抗磨損性能，可以保證催化劑對材料強度和孔道的要求。該制備方法的特征在于以下步驟：A、將廢催化劑加水和分散劑、擴孔劑、助劑中的一種或幾種攪拌均勻制成漿料，通過擠條、滾球、壓片或噴霧干燥，制得條狀、球狀、片狀、塊狀、微球狀的固體物料；B、將A步驟得到的固體物料浸入到硫酸鹽溶液中，浸漬2～24?小時，之后在100~120?℃下干燥，得干燥物料；C、將干燥物料在300~600?℃下焙燒1~10小時，制得催化劑。2、按權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟A中，廢催化劑為催化裂化廢催化劑、催化裂化裝置上三級、四級旋風分離器和煙道氣中的廢催化劑細粉中的一種或幾種。3、按權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟A中，分散劑、擴孔劑、助劑中的一種或幾種的加入量為步驟A中固體物料重量的1~10%。4、按權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟B中，硫酸鹽的加入量為步驟B中固體物料重量的15~35%。本專利技術與已有技術相比還具有以下優點：（1）本專利技術克服現有合成乙酸正丁酯的催化劑存在對設備腐蝕嚴重、副反應多、廢液排放量大等缺點，提供了一種新型高效的合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法。（2）本專利技術是以廢催化劑和硫酸鹽為主要原料制備出合成乙酸正丁酯的催化劑，催化劑具有較大的比表面，擁有豐富的中大孔結構，催化效率高，可反復使用。（3）本專利技術可以提供多種成型方法，可根據應用要求設計催化劑的形狀，拓寬催化劑的應用范圍。（4）本專利技術可深層次的利用固體廢料，降低生產成本，減少煉油廠固體廢料，減少環境污染，可實現固體廢棄物的高效回收及利用，具有更大的社會效益和經濟效益。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步詳細說明，但并不因此限制本專利技術。實施例1將590?g廢催化劑細粉，65?ml水玻璃，15?g氫氧化鈉，加水攪拌均勻制成固含量為35重％的漿液，經噴霧干燥成型制成粒度集中在0～150?μm的微球；將300?g微球浸入到300?ml、15?重%?硫酸銨溶液中，浸漬8?h，之后在120?℃下干燥；將干燥物料在600?℃下焙燒1?h，制得催化劑A。?實施例2將200?g?廢催化劑，10?g?纖維素鈉，8?g碳酸鈉，18?ml水玻璃，加水，在球磨機中研磨2?h，在壓片機上壓片；將100?g片狀物料浸入到98?ml、30?重%?硫酸鋁溶液中，浸漬2?h，之后在100?℃下干燥；將干燥物料在300?℃下焙燒10?h，制得催化劑B。?實施例3將350?g?廢催化劑細粉，30?ml?水玻璃，10?g氫氧化鉀，8?g聚丙烯酰胺，加水，在擠條機上擠條；將150?g條狀物料浸入到170?ml、15?重%?硫酸銨溶液中，浸漬12?h，之后在110?℃下干燥；將干燥物料在450?℃下焙燒5?h，制得催化劑C。?實施例4將270?g廢催化劑細粉，25?ml?水玻璃，3?g碳酸氫鈉，加水，在滾球機上滾出球形物料；將80?g球形物料浸入到220?ml、5?重%?硫酸鋁溶液中，浸漬24?h，之后在100?℃本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是以廢催化劑、硫酸鹽為原料制得，包括以下步驟：A、將廢催化劑加水和分散劑、擴孔劑、助劑中的一種或幾種攪拌均勻制成漿料，通過擠條、滾球、壓片或噴霧干燥，制得條狀、球狀、片狀、塊狀、微球狀的固體物料；B、將A步驟得到的固體物料浸入到硫酸鹽溶液中，浸漬2～24?小時，之后在100~120?℃下干燥，得干燥物料；C、將干燥物料在300~600?℃下焙燒1~10小時，制得催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是以廢催化劑、硫酸鹽為原料制得，包括以下步驟：
A、將廢催化劑加水和分散劑、擴孔劑、助劑中的一種或幾種攪拌均勻制成漿料，通過擠條、滾球、壓片或噴霧干燥，制得條狀、球狀、片狀、塊狀、微球狀的固體物料；
B、將A步驟得到的固體物料浸入到硫酸鹽溶液中，浸漬2～24?小時，之后在100~120?℃下干燥，得干燥物料；
C、將干燥物料在300~600?℃下焙燒1~...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭淑琴，唐課文，易健民，閻建輝，余紅霞，張建策，任劭，朱葳，
申請(專利權)人：湖南理工學院，
類型：發明
國別省市：湖南;43