式(I)的5,9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】【專利說明】有機(jī)化合物中或與之相關(guān)的改進(jìn) 本專利技術(shù)涉及新化合物、制備所述化合物的方法及其作為香料成分的用途，尤其是 其作為香料成分賦予香料組合物鈴蘭氣味特征的用途。本專利技術(shù)還涉及通過所述化合物加香 的香料組合物和制品如精細(xì)香料或消費(fèi)品組合物，或者含有所述化合物的香料組合物。 具有鈴蘭（或山谷百合）氣味特征的化合物作為香料成分是非常尋求的。這些化 合物是花香基質(zhì)中的重要成分并且可以作為協(xié)調(diào)劑通過生成許多類型的香料中起作用。這 種類型的化合物廣泛用于個(gè)人護(hù)理和消費(fèi)者護(hù)理產(chǎn)品以及精細(xì)香料，以便生成令人愉快的 氣味或掩蔽令人不愉快的氣味。 因其鈴蘭氣味香型而具有廣泛價(jià)值的極佳的香料成分是4(4-羥基-4-甲基戊 基）3_環(huán)己烯甲醛，另外其已知為環(huán)己醛（cyclohexalKLyral?)。該化合物已經(jīng)廣泛應(yīng) 用于精細(xì)香料以及個(gè)人和家庭護(hù)理產(chǎn)品。然而，根據(jù)消費(fèi)者安全科學(xué)委員會(huì)（European ScientificCommitteeforConsumerSafety) (SCCS)的發(fā)現(xiàn)，其具有過敏的問題并且目前 其可能會(huì)在歐盟受到管制。 本專利技術(shù)所要解決的問題是提供新的成分和新的香料制劑，特別地，它們被調(diào)香師 注意并認(rèn)為與環(huán)己醛具有基本上相同的氣味特征以及具有與環(huán)己醛相比類似或甚至改善 的香料性能。 因此，在第一個(gè)方面，本專利技術(shù)提供式（I)的化合物5, 9-二甲基-9-羥基-癸 烯-4-醛 申請人發(fā)現(xiàn)本專利技術(shù)化合物具有令人想起環(huán)己醛的經(jīng)典花香、青香、鈴蘭氣味香型。 因此，5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛能夠作為環(huán)己醛的極其適合的替代品。 GB981，702公開了一種制備γ，δ-不飽和醛和酮的方法。該專利概括性地描述了 烯丙醇與烯醇醚的反應(yīng)以及隨后在高溫下的重排反應(yīng)。在試圖證明合成方法的范圍的努力 中，提供了使用各種帶有不同官能團(tuán)的烯丙醇的實(shí)例。所述實(shí)例包括帶有飽和和不飽和烷 基、環(huán)烷烴、雙鍵、芳族環(huán)以及含氧官能團(tuán)例如羥基的烯丙醇。 在GB981，702的實(shí)施例27中，其意圖描述從羥基-取代的烯丙醇底物羥基芳樟醇 起始制備化合物5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛的方法。 反應(yīng)通過在磷酸中混合羥基芳樟醇和乙烯基乙基醚來進(jìn)行。將該有機(jī)混合物在堿 性下進(jìn)行后處理并蒸餾，之后將餾出物加入到亞硫酸氫鈉水溶液中并將有機(jī)層棄去。然后 將水相用30%氫氧化鈉處理，之后用乙醚萃取。將水相棄去并將醚層用碳酸氫鹽處理。將 乙醚蒸發(fā)后，蒸餾粗產(chǎn)物以分離終產(chǎn)物。將終產(chǎn)物通過其氣味特征以及其沸點(diǎn)和折射率來 表征。 分離的終產(chǎn)物被描述為具有"令人愉快的果香和煙熏-油脂氣味"。這一發(fā)現(xiàn)，當(dāng) 考慮到申請人自己的發(fā)現(xiàn)即目標(biāo)化合物5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛實(shí)際上顯示了 與GB981，702中所報(bào)告的氣味完全不相關(guān)的經(jīng)典鈴蘭氣味時(shí)，是難以理解的。此外，如申請 人所測量的，化合物5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛的沸點(diǎn)和折射率測量值顯著不同于 根據(jù)所述實(shí)施例27的方法獲得的產(chǎn)物。具體來說，實(shí)施例27中獲得的產(chǎn)物具有所報(bào)告的 83-85°C/0. 03mm的沸點(diǎn)和nD2°l. 4698的折射率。事實(shí)上，申請人發(fā)現(xiàn)的5, 9-二甲基-9-羥 基-癸烯-4-醛的真實(shí)值是 106-109°C/0. 05mm和nD2°l. 4659。 當(dāng)申請人重復(fù)實(shí)施例27中所描述的合成條件時(shí)，未能回收任何5, 9-二甲 基-9-羥基-癸烯-4-醛。事實(shí)上，在將大量聚合殘留物除去之后所回收的是化合物的異 構(gòu)體混合物： 通過分析，未發(fā)現(xiàn)該化合物具有85°C/0. 03mm的沸點(diǎn)和1. 4682的nD2°。此外，由 調(diào)香師所描述的氣味特征為果香、柑橘香、油脂味、微熱鐵味（slightlyhotiron)和金屬 味。明顯地，這些參數(shù)與GB981，702的實(shí)施例27分離的終產(chǎn)物所公開的那些顯示出顯著的 一致性。 從前述相當(dāng)明顯的是GB981，702就化合物5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛或 其制備而言沒有構(gòu)成充分公開。事實(shí)上，GB981，702的作者沒有認(rèn)識到的、而是申請人在 對該反應(yīng)投入大量研究努力之后發(fā)現(xiàn)的是烯丙醇原料（如在實(shí)施例27中的羥基芳樟醇的 情形，其是使用羥基-取代的烯丙醇原料的唯一實(shí)施例）中羥基取代基的引入極大地改變 了產(chǎn)物的穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)。使用亞硫酸鹽加合物作為從復(fù)雜混合物中分離醛的方式是 GB981，702作者使用的已知技術(shù)，然而從加合物釋放終產(chǎn)物是通過在強(qiáng)堿（30%氫氧化鈉） 中水解以及隨后用強(qiáng)酸的處理而實(shí)現(xiàn)的，而這引起了非所需的副反應(yīng)。 申請人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛既是熱不穩(wěn)定的，又是 在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定的，因此，如果想要成功制備，需要溫和的反應(yīng)和分離條件。 因此，在另一方面，本專利技術(shù)提供從反應(yīng)混合物制備5, 9-二甲基-9-羥基-癸 烯-4-醛（I)的方法，所述方法包括以基本上不含任何酸或堿的形式提供反應(yīng)混合物，并從 所述反應(yīng)混合物蒸餾混合物5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛。 在本專利技術(shù)的特定實(shí)施方案中，如果用含水洗滌液中和的話，可以以基本上不含任 何酸或堿的形式提供反應(yīng)混合物，所述含水洗滌液可以是任選地含有鹽如氯化鈉的水、酸 的水溶液或堿的水溶液中的一種或多種。 酸可以選自C1-C4羧酸如乙酸，多羧酸如檸檬酸，和弱無機(jī)酸。 堿可以選自弱堿，如碳酸（氫）鈉或鉀。 當(dāng)洗滌之后洗滌液具有約6. 5至約7. 5的pH時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)混合物基本上不含酸或 堿。 申請人發(fā)現(xiàn)在高于pHIO的堿性條件下，或在低于約pH4的酸性條件下，5, 9-二甲 基-9-羥基-癸烯-4-醛在環(huán)境溫度下快速降解，并且降解在高溫下甚至進(jìn)行得更快。因 此，如果要實(shí)現(xiàn)制備和分離5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛的目標(biāo)，則不能經(jīng)歷堿性條 件，或者如果遇到堿性條件，則其不能高于10,更具體地不能高于9. 5,并且甚至更具體地 不能高于9。應(yīng)該避免強(qiáng)堿如氫氧化鈉，優(yōu)選地，即使使用，應(yīng)該小心pH不能升高至前述數(shù) 值。并且進(jìn)一步地，當(dāng)蒸餾5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛以便以嗅覺純形式提供它時(shí)， 應(yīng)該首先確保含有它的反應(yīng)混合物如前所述的基本上不含酸或堿。 蒸餾可以在95°C_200°C的溫度和0·Olmm-lOmm、更具體地0· 01mm-5mm的壓力下進(jìn) 行。 由于5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛的熱敏感性，盡可能地縮短蒸餾步驟的持 續(xù)時(shí)間可能是所需的。為了簡化蒸餾過程并縮短持續(xù)時(shí)間，通過用焦亞硫酸鈉水溶液處理 5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛以形成溶于水相的5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛 的磺酸鹽，可以首先從反應(yīng)混合物的有機(jī)副產(chǎn)物分離5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛。 下式的磺酸鹽形成了本專利技術(shù)的另一方面。 之后，可以將有機(jī)溶劑添加到水相中，并且5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛可以 通過用弱堿例如碳酸鈉的稀溶液處理磺酸鹽而再生。一旦再生，5, 9-二甲基-9-羥基-癸 烯-4-醛分配到有機(jī)相中，并且用稀的弱酸洗滌該相以除去痕量的堿，之后進(jìn)行蒸餾。 5, 9-二甲基-9-羥基-癸烯-4-醛可以從烯丙醇前體制備。這一前體可以是芳樟 醇或羥基-取代的烯丙醇如羥基芳樟醇。更進(jìn)本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
式(I)的化合物5,9?二甲基?9?羥基?癸烯?4?醛：
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：A·奧陳伯格，C·波爾伯茲，C·費(fèi)恩，D·雷利弗，M·A·洛維施克，M·R·博伊格農(nóng)瑪特爾，G·洛梅，
申請(專利權(quán))人：奇華頓股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：瑞士;CH
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