本發(fā)明專利技術(shù)涉及使用二氧化硒和鹵代溶劑制備2，2′-聯(lián)苯酚的方法。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)設(shè)及使用二氧化砸和面代溶劑制備2,2'-聯(lián)苯酪的方法。
技術(shù)介紹
將酪類直接偶聯(lián)成有很大工業(yè)用途的相應(yīng)聯(lián)苯酪衍生物始終是一項挑戰(zhàn)，因為運 些反應(yīng)通常既沒有區(qū)域選擇性，也沒有化學(xué)選擇性。 酪類運一概念在本申請書中被用作統(tǒng)稱，因此也包括取代酪。 主要可W利用電化學(xué)方法合成運些聯(lián)苯酪。使用石墨、玻璃碳、B孤之類的碳電 極或者銷之類的貴金屬（參考F.Stecker,A.Fischer,I.M.Ma化owsky，S.R.Waldvogel, A.Kirste，WO2010139687Al和A.Fischer,I.M.Ma化owsky，F(xiàn).Stecker，S.R.Waldvogel， A.KirsteWO2010023258Al)。運些電化學(xué)方法的缺點是必須額外制作部分昂貴的裝置。 此外還要放大至工業(yè)領(lǐng)域通常所需的噸級規(guī)模，有時非常復(fù)雜，有些情況下甚至不可行。 迄今為止在常規(guī)有機條件下使得無保護的苯酪衍生物直接交叉偶聯(lián)的成功示例 屈指可數(shù)。多數(shù)使用了A1C13、化Cl3、Mn〇2之類的超化學(xué)計量的量的無機氧化劑或者有機 孤Q(參考G.Sartori,R.Maggi,F.Bigi,M.Grandi,J.Org.Qiem. 1993, 58, 7271)。 也可選擇W多步序列進行此類偶聯(lián)反應(yīng)，此時可使用離去官能和通常有毒的例如 基于鈕的復(fù)雜過渡金屬催化劑。 上述苯酪偶聯(lián)方法的一大缺點是必須使用干溶劑并且隔絕空氣。如果要W工業(yè)規(guī) 模使用該方法，運兩者就意味著很大的花費。 此外，在現(xiàn)有技術(shù)所述的反應(yīng)過程中經(jīng)常會出現(xiàn)有毒的副產(chǎn)物，必須耗時費力將 其與所需的產(chǎn)物分開，并且必須W高昂成本進行處置。由于原料（例如棚和漠）愈來愈緊 缺，環(huán)保的重要性日益上升，此類轉(zhuǎn)化的價格也在升高。尤其當(dāng)使用多步序列的時候，需要 更換不同的溶劑，運是很麻煩的事，而且意味著額外的成本因素。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的任務(wù)在于提供一種沒有現(xiàn)有技術(shù)之缺點的方法。尤其提供一種可用來選 擇性制備2,2'-聯(lián)苯酪的方法，也就是在制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物盡可能少。也可W大規(guī) 模使用該方法。 采用權(quán)利要求1所述的方法，即可解決運一任務(wù)。 制備2,2'-聯(lián)苯酪的方法包括W下方法步驟： a)將第一種酪加入到反應(yīng)混合物之中， b)將第二種酪加入到反應(yīng)混合物之中， C)將二氧化砸加入到反應(yīng)混合物之中， d)將一種氣代溶劑或者氯代溶劑加入到反應(yīng)混合物之中， e)加熱反應(yīng)混合物，使得第一種酪和第二種酪反應(yīng)生成2,2'-聯(lián)苯酪。 可W按任意順序執(zhí)行步驟a)~d)。 使用二氧化砸的問題在于，相應(yīng)的2,2'-砸代二芳酸和相應(yīng)的Pummerer酬可能 會作為副產(chǎn)物大量產(chǎn)生。如果反應(yīng)控制不利，甚至可能會出現(xiàn)2,2'-砸代二芳酸是反應(yīng)主 產(chǎn)物的情況。但是按照本專利技術(shù)所述，可W適當(dāng)控制反應(yīng)，從而盡可能減少每種副產(chǎn)物。 視反應(yīng)條件而定，加入二氧化砸作為氧化劑可能會產(chǎn)生2, 2 '-聯(lián)苯酪或者2， 2'-砸代二芳酸作為反應(yīng)的主產(chǎn)物（參考示意圖1)。 示意圖1: 已發(fā)現(xiàn)加入一種堿或酸，或者加入一種面代溶劑，就會使得反應(yīng)朝向各種所需產(chǎn) 物的方向進行。 在本情況下爭取得到2,2'-聯(lián)苯酪作為主產(chǎn)物。 與現(xiàn)有技術(shù)所述的方法相比，還有不必在隔絕濕氣或氧的情況下進行操作的優(yōu) 點。運明顯優(yōu)于其它合成路線。運種直接的C，C-偶聯(lián)方法是一種高效并且有選擇性的方 法，與現(xiàn)有的多步合成路線相比顯得十分有益。由于主要形成所需的主產(chǎn)物，并且減少形成分子量較高的過氧化產(chǎn)物，因此能明 顯簡化處理工作。 可W蒸饋回收未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物W及所使用的溶劑，并且可將其用于其它反應(yīng)。因 此本專利技術(shù)所述的方法能滿足經(jīng)濟、大規(guī)模工藝的要求。 在本專利技術(shù)所述的方法中還可使用二氧化砸。二氧化砸是金屬提純和礦石精煉的廢 產(chǎn)物。因此在本專利技術(shù)所述的方法中可使用源自其它工藝流程的廢產(chǎn)物，從而再次創(chuàng)造價值。 運尤其在工藝流程的可持續(xù)性背景下是一個重要的課題。 在該方法的一種變型方案中，方法步驟a)中的第一種酪設(shè)及一種通式為I的化合 物： 其中Ri、R2、R3、R4、R5各自相互獨立地選自： -H、-(Ci-Ci2)-烷基、-〇-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cz。)-芳基、-O-(Ce-Czo)-芳基、-面 素（如Cl、F、Br、I)、-OC=O-(Ci-Ciz)-烷基， 此外兩個相鄰的殘基還可W相互結(jié)合成稠合體系， 其中所述烷基和芳基可W被取代， 并且至少Ri或R5等于-H。 分別可W不取代（Ci-Ci2)-烷基和O-(Ci-Ciz)-烷基，或者可W通過一個或多個相 同或不同的殘基予W取代，所述殘基選自： (C3-C12)-環(huán)烷基、佑-C。)-雜環(huán)烷基、（Ce-CJ-芳基、氣、氯、氯基、甲酯基、酷基或 者烷氧基幾基。 分別可W不取代（Ce-CJ-芳基和0- (Ce-CJ-芳基，或者可W通過一個或多個相 同或不同的殘基予W取代，所述殘基選自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-〇-似-〔2。)-芳基、-似-〔2。)-芳 基、-面素（如Cl、F、Br、U、-COO-(Ci-Ciz)-烷基、-CONH-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cz。)-芳 基-CON2、-CO- (Ci-Ci2)-烷基、-CO- (Ce-Czo)-芳基、-C00H、-0H、-SO3H;-SOsNa 、-N02、-CN、-畑2、-N2。 按照本專利技術(shù)所述，表述（Ci-Ci2)-烷基包括直鏈和支化烷基。優(yōu)選非取代直鏈或 支化咕-〔8)-烷基，尤其優(yōu)選是咕-〔6)-烷基。咕-〔12)-烷基的不例尤其是甲基、乙基、丙 基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、2-戊基、2-甲基下基-、3-甲基下基-、 1,2- ^甲基丙基-、1，1- ^甲基丙基、2,2- ^甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己 基、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基二甲基下基-、1，2-二甲基下基-、2， 2- ^_甲基了基-、1,3- ^_甲基了基-、2, 3- ^_甲基了基-、3, 3- ^_甲基了基-、1,1,2-二甲基 丙基-、1，2,2-=甲基丙基-、1-乙基下基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、 3- 庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基下基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸 基。 W40] 關(guān)于表述-(Ci-Ci2)-烷基的說明也適用于-0- (Ci-Ci2)-烷基（也就是-(Ci-Ci2)-燒 氧基）中的烷基。優(yōu)選設(shè)及非取代直鏈或支化-(Ci-Ce)-烷氧基。 取代（Ci-Ci2)-烷基和取代（Ci-Ci2)-烷氧基可W視其鏈長而定具有一個或多個取 代基。所述取代基優(yōu)選相互獨立地選自：[00創(chuàng) -(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-似-〔2。)-芳基、氣、氯、氯基、甲酯基、酷 基或者烷氧基幾基。 在該方法的一種變型方案中，Ri、R2、R3、R4、R5各自相互獨立地選自： -H、-咕-〔12)-烷基、-〇-咕-〔12)-烷基、-似-〔2。)-芳基、-〇-似-〔2。)-芳基， 其中所述烷基和芳基可W被取代， 并且至少Ri或R5等于-H。 在該方法的一種變型方案中，Ri、R2、R本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
制備2，2′?聯(lián)苯酚的方法，其包括以下方法步驟：a)將第一種酚加入到反應(yīng)混合物之中，b)將第二種酚加入到反應(yīng)混合物之中，c)將二氧化硒加入到反應(yīng)混合物之中，d)將一種氟代溶劑或者氯代溶劑加入到反應(yīng)混合物之中，e)加熱反應(yīng)混合物，使得第一種酚和第二種酚反應(yīng)生成2，2′?聯(lián)苯酚。
【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：K·M·迪巴拉，R·弗蘭克，D·弗里達格，S·R·瓦爾德福格爾，T·奎爾，M·米里翁，
申請(專利權(quán))人：贏創(chuàng)德固賽有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：德國;DE
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