3,3′-二氨基-4,4′-二羥基二苯砜的制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法，鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟基磺酸，三氟甲磺酸酐和氯仿的溶液中，升溫至50℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜；將3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮與氨水在150℃反應，待原料反應完全后，蒸出溶劑，將剩余反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。該方法具有反應步驟少，原材料易于購買，生產(chǎn)設備要求低，收率高，操作簡單，重復性好，溶劑可回收等優(yōu)點。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及可作為高分子功能材料使用的單體3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法。
技術介紹
3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜是一種芳雜環(huán)單體，可作為特種高分子功能材料的單體，是一種具有耐熱性能和機械性能的聚合物，多用于航空航天事業(yè)、紡織工業(yè)等領域。3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法通常是以苯酚為原料，與濃硫酸反應得到4,4′-二羥基二苯砜(賈奎樂,等.武漢工業(yè)學院學報,2011,30(2),45-47)，然后經(jīng)混酸(CN1660776)硝化得到3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜，再經(jīng)水合肼/三氯化鐵、鈀炭/水合肼、錫(Annaheim,ChemischeBerichte,1875,8,1063)或鎳加氫(Budniietal.ZhurnalPrikladnoiKhimii,1972(45)2704,2708)還原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜(YakugakuZasshietal,1950(70),77,79)。上述方法包括三個步驟，反應步驟長，效率低，采用混酸硝化易生成異構體，分離困難；加氫還原，操作不慎容易引起爆炸，安全隱患大；金屬還原由于金屬過細容易導致過濾困難，不易將產(chǎn)品洗出，需耗用大量溶劑，廢渣較多污染環(huán)境。因此本專利技術提出了一種3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的新方法，該方法包括兩個反應步驟，避免了上述缺陷，有望實現(xiàn)3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的工業(yè)化生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術目的在于提供一種制備3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的新方法，即：鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和二氯甲烷中反應得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜，再于N-甲基吡咯烷酮中與氨水反應得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，粉紅色粉末，熔點231℃。反應結(jié)構式如下：本專利技術涉及一種3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法，該方法的特征在于：1)鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟基磺酸、三氟甲磺酸酐和非極性溶劑溶液中，升溫40～60℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，用醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜；2)3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜溶解于極性溶劑中，與氨水在150℃反應；3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水摩爾比為1：(22～30)：(7～9)；待原料反應完全后，蒸出溶劑，將剩余反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。所述步驟1中各原料的摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：非極性溶劑＝1：(1.1～1.3)：(2.5～3.5)：(2～4)：(28～34)，優(yōu)選比例為1:1.2:3:3:31。所述步驟1中提到的反應溫度優(yōu)選為50℃；所述步驟1中的非極性溶劑是：氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷；優(yōu)選氯仿。所述步驟2中各原料的摩爾比為：3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：26：8。所述步驟2中提到的反應溫度為：140～160℃，優(yōu)選反應溫度為150℃；所述步驟2中的極性溶劑是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。本專利技術提供了一種合成3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的新方法，該方法具有收率高，操作簡單，重復性好，溶劑可回收套用等優(yōu)點。具體實施方式以下通過不同摩爾配比的實施例對本專利技術進行更詳細說明。收率以摩爾百分數(shù)表示。第一部分：3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜的制備實施例1向反應瓶中加入17.3克鄰溴苯酚，250毫升氯仿，84.6克三氟甲磺酸酐，45克三氟甲磺酸和20.2克過硫酸氫鉀(摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.2:3:3:31)，攪拌下升溫至50℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜18.5克，收率90.5％。實施例2向反應瓶中加入17.3克鄰溴苯酚，224毫升氯仿，56.4克三氟甲磺酸酐，37.5克三氟甲磺酸和18.5克過硫酸氫鉀(摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.1:2.5:2:28)，攪拌下升溫至40℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜16.4克，收率80.35％。實施例3向反應瓶中加入17.3克鄰溴苯酚，272毫升氯仿，112.8克三氟甲磺酸酐，52.5克三氟甲磺酸和21.9克過硫酸氫鉀(摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.3:3.5:4:32)，攪拌下升溫至60℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜18.45克，收率90.47％。實施例4向反應瓶中加入17.3克鄰溴苯酚，256毫升氯仿，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺酸和20.2克過硫酸氫鉀(摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.2:2.8:3.5:32)，攪拌下升溫至50℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜17.87克，收率87.61％。實施例5向反應瓶中加入17.3克鄰溴苯酚，200毫升二氯甲烷，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺酸和20.2克過硫酸氫鉀(摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：二氯甲烷＝1:1.2:2.8:3.5:31)，攪拌下升溫至50℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜11.69克，收率57.33％。實施例6向反應瓶中加入17.3克鄰溴苯酚，250毫升二氯乙烷，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺酸和20.2克過硫酸氫鉀(摩爾比為：鄰溴苯酚：過硫酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：二氯乙烷＝1:1.2:2.8:3.5:31)，攪拌下升溫至50℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
3,3'?二氨基?4,4'?二羥基二苯砜的制備方法，其特征在于：1)鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟基磺酸，三氟甲磺酸酐和氯仿的溶液中，升溫至50℃反應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'?二溴?4,4'?二羥基二苯砜；2)3,3'?二溴?4,4'?二羥基二苯砜溶解于N?甲基吡咯烷酮與氨水在150℃反應，待原料反應完全后，蒸出溶劑，將剩余反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥得到3,3'?二氨基?4,4'?二羥基二苯砜。

【技術特征摘要】
1.3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法，其特征在于：
1)鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟基磺酸，三氟甲磺酸酐和氯仿的溶液中，升溫至50℃反
應，至原料反應完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水
洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜；
2)3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮與氨水在150℃反應，待原料反應
完全后，蒸出溶劑，將剩余反應液倒入水中，過濾，水洗，干燥得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基
二苯砜。
2.如權利要求1所說的方法，其特征是所述步驟(1)中原料摩爾配比為：鄰溴苯酚：過硫
酸氫鉀：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1：(1.1～1.3)：(2.5～3.5)：(2～4)：(28～34)。
3...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：栗曉東，尚振華，
申請(專利權)人：天津市均凱化工科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：天津;12