生產多酚羥基聚苯醚樹脂的方法技術

本發明專利技術公開了一種生產多酚羥基聚苯醚樹脂的方法，其是在金屬胺絡合物催化劑和氧化劑存在下，兩種或者兩種以上酚類單體在有機溶劑中發生氧化偶合反應生成式1所示的，具有平均每個酚羥基數在1.5~3范圍的聚苯醚。本發明專利技術采取多種酚類，以金屬胺為催化劑，在聚苯醚的良溶劑中制備出多酚羥基聚苯醚樹脂，該樹脂作為工程塑料可以應用于電子電器領域，也可以通過改性制備相容劑、涂料、印制電路板膠片及其他領域。方法簡便、效果好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料的合成制備，設及一種多酪徑基聚苯酸樹脂的制備方法。
技術介紹
聚苯酸是一種耐高溫、低吸水性、低介電性能、高尺寸穩定、密度小的熱塑性工程 塑料，是世界五大工程塑料之一，應用范圍非常廣泛。 聚苯酸本身極性小，烙體粘度大、流動性差，和其他材料的相容性差等限制了其在 很多領域中的應用，比如，和聚丙締共混制備合金容易分相，制備的合金材料機械性能差。 再比如，其優異的介電性能是高性能覆銅板的理想替代材料，但是和環氧樹脂難W相容，限 制了其在覆銅板上面的應用。為使聚苯酸和其他聚合物材料相容性好，需要向聚合物分子 鏈中引入和其他聚合物反應的官能團，例如專利CN1305504A就公布了一種簇基官能團改 性聚苯酸樹脂，其聚苯酸分子中引入簇基，從而更加有利于和其他聚合物材料兼容。本專利技術 通過合成方法人為的控制聚苯酸分子中具有多個酪徑基，制備的多酪徑基聚苯酸有利于和 其他單體或聚合物發生化學反應，也可W通過化學接枝的方法引入酸酢、氨基、環氧基等基 團，增加了和其他材料的相容性，擴大了其應用范圍。 另外，中國專利CN102516532A公開了一種氨基化聚苯酸的制備方法，其中第一步 合成了雙徑基聚苯酸樹脂，其所用的方法是產品的合成和析出同時進行，用該方法制備的 聚苯酸樹脂作為中間體繼續進行氨基化反應，用作環氧樹脂固化劑。作為覆銅板用環氧樹 脂的固化劑，分子量太大難W達到固化劑作用，所W最終產品分子量較低，限制了其應用范 圍。而且其氨基化聚苯酸的合成方法較為復雜，難W工業化生產。 陽0化]中國專利CN104231259A公開了一種多官能團聚苯酸樹脂的制備方法，其主要是 利用聚苯酸樹脂的再分配制備成低分子量聚苯酸，然后再進行官能團化改性。再分配法和 單體合成法方法不同，其反應過程中需要加入大量的過氧化物引發劑或其他引發劑使大分 子量聚苯酸斷裂，然后引入其他單體聚合物，產品制作成本較高，而且需要洗去產品中引發 劑殘留物。 CN1334836A公開了低分子量聚苯酸樹脂的生產方法，其主要是生產制備特性粘度 在0.08dl/g~0.16dl/g范圍內的極低分子量聚苯酸樹脂，該樹脂流動性好，該產品是聚苯 酸合成中人為控制產品分子量，而沒有從根本上引入過多的特征官能團。 綜上所述，制備多官能團聚苯酸樹脂的方法大多是先利用大分子量聚苯酸進行再 分配，然后對低分子量聚苯酸進行官能化改性，而該方法制備過程中需要加入大量的引發 劑，產品處理時需要清除殘留的引發劑，制備過程復雜，副產物較多。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種方法簡便、效果好的生產多酪徑基聚苯酸樹脂的方 法。 陽009] 本專利技術的技術解決方案是： 一種生產多酪徑基聚苯酸樹脂的方法，其是在金屬胺絡合物催化劑和氧化劑存在 下，兩種或者兩種W上酪類單體在有機溶劑中發生氧化偶合反應生成式1所示的，具有平 均每個酪徑基數在1. 5~3范圍的聚苯酸。柳1引 式1 其中n、m為大于1的整數；XI、X2、X3、X4為氨原子、烷基、面素、面代燒控或烷氧基，XI、X2優選為甲基、氨原 子，X3、X4優選為氨原子。R1、R2為氨原子、烷基、面素、面代燒控、酪徑基或烷氧基。 本專利技術設及的酪類單體種類化學式如下： 其中XI、X2、X3、X4為氨原子、烷基、面素、面代燒控或烷氧基但不限于上述基團， XI、X2優選為甲基、氨原子；X3、X4優選為氨原子，比如XI、X2為甲基，X3、X4為氨原子。R1、R2為氨原子、烷基、面素、面代燒控、酪徑基或烷氧基但不限于上述基團。 本專利技術合成過程中所使用的溶劑為氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酬、下酬中的一種 或多種混合溶劑但不限于上述溶劑，優選為甲苯、二甲苯、氯仿。溶劑優選選擇聚苯酸溶解 的良溶劑。 本專利技術金屬胺絡合催化劑為銅、儘或鉆的金屬鹽與一元或二元有機胺在溶液中生 成。 本專利技術的反應溫度控制在10~70°C范圍內，優選控制在20~45°C范圍內。 本專利技術所使用的氧化劑為空氣、氧濃度為20~100V/V%的氧氣等。氣體從裝有攬 拌裝置反應器的底部或者接近底部的位置持續通入。 本專利技術合成試驗聚合反應時間為20~80分鐘。 本專利技術所使用的溶劑B為乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、下酬、丙酬、去離子水等一種 或者幾種混合溶劑，但不限于上述溶劑。優選聚苯酸不良溶劑。 本專利技術制備聚苯酸產品的方法為溶液聚合方法，聚合完成后加入0. 01~0.Iwt% 的有機酸或者無機酸洗液；所述的有機酸為甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸二 鋼鹽，所述的無機酸為鹽酸、氨漠酸、硫酸、硝酸、次氯酸、棚酸或者亞硫酸。 本專利技術單體溶液聚合溶液的濃度控制在lOwt%~50wt%范圍內。 本專利技術所述的酸洗液溫度控制在10~50°C范圍內。 本專利技術所述的減壓蒸饋方式為閃蒸或者普通蒸饋方法，普通蒸饋方法溫度控制在 80~180°C范圍內，減壓蒸饋方法溫度控制在50~150°C范圍內。 本專利技術所制備的產品的數均分子量在1000~30000范圍內，優選1000~10000 范圍。 本專利技術采取多種酪類，W金屬胺為催化劑，在聚苯酸的良溶劑中制備出多酪徑基 聚苯酸樹脂，該樹脂作為工程塑料可W應用于電子電器領域，也可W通過改性制備相容劑、 涂料、印制電路板膠片及其他領域。方法簡便、效果好。 下面結合實施例對本專利技術作進一步說明。【具體實施方式】 陽〇3引 實施例1 : 2. 6-二甲酪2000g，四甲基雙酪F64g溶解到3500g甲苯中，取lOOOg單體溶液加 入到1化裝有攬拌裝置的四口燒瓶中，通氣金屬管插到燒瓶底部，加入金屬銅復合胺催化 劑，然后在20°C條件下向單體溶液中通入50V/V%氧氣，在劇烈攬拌下進行聚合反應，反應 進行后，用蠕動累向反應器中滴加余下單體溶液，控制滴加時間在60分鐘W內，滴加過程 中控制溫度保持在30 +3°C。滴加完畢后后聚合反應1小時，然后加入0. 05wt%的巧樣酸 溶液20g，反應lOmin后將黃綠色混合液倒入盛有甲醇和去離子水質量比5 :1的溶劑中析 出產品，過濾，用甲醇洗涂兩次，最后制備的產品放入烘箱內在120°C氮氣保護下烘干。 最終產品產率96%，特性粘度0. 31，數均分子量Mn= 4515. 7。 實施例2 : 2. 6-二甲酪2000g，四漠雙酪A150g溶解到3500g甲苯中，取lOOOg單體溶液加入 至IJ1化裝有攬拌裝置的四口燒瓶中，通氣金屬管插到燒瓶底部，加入金屬銅復合胺催化劑， 然后在20°C條件下向單體溶液中通入80V/V%氧氣，在劇烈攬拌下進行聚合反應，反應進 行后，用蠕動累向反應器中滴加余下單體溶液，控制滴加時間在60分鐘W內，滴加過程中 控制溫度保持在35 +3°C。滴加完畢后后聚合反應1小時，然后加入0. 05wt%的乙酸溶液 20g，反應lOmin后將黃綠色混合液倒入盛有甲醇和去離子水質量比8 :1的溶劑中析出產 品，過濾，用甲醇洗涂兩次，最后制備的產品放入烘箱內在120°C氮氣保護下烘干。當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產多酚羥基聚苯醚樹脂的方法，其特征是：將兩種或兩種以上酚類單體按照一定比例配合溶解到一定溶劑A中，加入金屬胺絡合催化劑，在溫度T下通入氧化劑，聚合反應一段時間，最終產品用溶劑B析出或者通過減壓蒸餾的方式進行分離出來；制備得到的多酚羥基聚苯醚如化學式1所示，其平均每個分子酚羥基數在1.5～3范圍；式1其中n、m為大于1的整數；X1、X2、X3、X4為氫原子、烷基、鹵素、鹵代烷烴或烷氧基；R1、R2為氫原子、烷基、鹵素、鹵代烷烴、酚羥基或烷氧基。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：郝景峰，方媛，茅大聯，戴伍國，張邊，
申請(專利權)人：南通星辰合成材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32