本發明專利技術公開了一種接枝法制備三維多孔氮摻雜石墨烯的方法。本發明專利技術在同一個反應中，同時利用Zn-Hg/HCl還原劑中鋅粉和硫代酰胺類化合物的還原產物，利用接枝法調控合成了三維摻氮石墨烯(3D?G-N)。硫代酰胺類化合物在Zn-Hg/HCl還原劑存在下還原碳硫雙鍵，其一還原產物的氨基可以與氧化石墨烯表面發生接枝反應，同時高溫下發生分解，以實現石墨烯的氮摻雜。另一還原產物硫化鋅(ZnS)沉淀，沉積在氮摻雜片層中，可以有效防止石墨烯的團聚效應；后續使用高濃度鹽酸溶解ZnS沉淀，可得到孔狀的三維摻氮石墨烯。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于碳材料制備
，具體涉及。
技術介紹
石墨烯(G)，由于其無與倫比的比表面積及導電性，引領了新一輪的碳納米材料研究熱潮。但石墨烯片層在范德華力的作用下易于團聚，從而降低了其活性表面積和應用穩定性。而多孔的三維石墨烯由于其特殊的空間結構，大大降低了石墨烯的團聚效應，從而保持了較高的催化活性表面積。但基于目前的研究，高性能三維石墨烯復合材料的可控制備仍是具有挑戰性的課題。理論研究表明，石墨烯經氮摻雜后能帶結構會有調整，從而可極大地拓展石墨烯在光學、電學和磁學等領域的應用。授權專利201110204957.4提供了一種采用化學氣相沉積法制備摻氮石墨烯的方法:將有機碳源化合物配制成溶液或懸濁液；將含有機碳源化合物的溶液或懸濁液涂覆在襯底表面；在無氧環境、真空條件下，將涂覆有含有機碳源化合物的溶液或懸濁液的襯底升溫至500?130(TC，再通入氣態的氮源化合物進行反應，得到摻氮石墨烯。授權專利201110371566.1專利技術了一種摻氮石墨烯的制備方法:將液體碳源和含氮有機物配制成混合溶液或懸濁液，并將所述混合溶液或懸濁液涂覆在金屬襯底表面；在保護氣體氛圍下，將涂覆有混合溶液或懸濁液的金屬襯底加熱到750°C?1100°C，保持Imin?300min，冷卻后得到摻氮石墨烯；這種摻氮石墨烯的制備方法利用液體碳源和含氮有機物進行熱反應制得摻氮石墨烯，相對于傳統的爆炸法，危險系數較低。授權專利201210240521.5專利技術了一種利用等離子濺射制作摻氮石墨烯的方法，主要利用等離子濺射技術將氮元素精確摻雜嵌入石墨烯結構。利用化學沉積方法在反應基底表層生長出單層或多層石墨烯薄膜，接著將生長完石墨烯的反應基底放入等離子體濺射裝置并利用高壓電離出的氮元素在真空環境中摻雜進入石墨烯結構，最后將反應基底完全腐蝕干凈可以得到摻雜石墨烯。目前，已經公開的摻氮石墨烯的制備方法主要是化學氣相沉積法和電化學法等。化學氣相沉積法中沉積時間是控制合成石墨烯的關鍵，所制備出的石墨烯產物為薄膜石墨烯片。電化學法制備的摻氮石墨烯，氮元素都存在于石墨烯片層的邊緣，沒有進入石墨烯片層內，此外該方法制備過程較為復雜。
技術實現思路
為提供一種綠色環保簡單易行的制備方法，本專利技術同時利用Zn-Hg/HCl還原劑和硫代苯甲酰胺類化合物的還原產物苯甲胺中的氨基，利用接枝法合成了三維多孔摻氮石墨烯(3DG-N)。硫代苯甲酰胺類化合物在還原劑Zn-Hg/HCl存在下碳硫雙鍵被還原，這一過程中會產生氨基化合物苯甲胺，其氨基可以與氧化石墨烯表面發生接枝反應，同時高溫下發生分解，以實現石墨烯的氮摻雜；另一還原產物硫化鋅(ZnS)沉淀，沉積在氮摻雜片層中，可以有效防止石墨烯的團聚效應；后續使用高濃度鹽酸溶解ZnS沉淀，可得到孔狀的三維摻氮石墨烯。本專利技術的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種工藝簡單、產率高、生產成本低，綠色環保，易于操作和控制的三維摻氮石墨烯的制備方法。為了實現上述專利技術目的，本專利技術實施例的技術方案如下:本專利技術采用如下技術方案:—種接枝法制備三維多孔摻氮石墨烯的方法，其特征是，硫代酰胺類化合物在鋅系還原劑存在下還原碳硫雙鍵，產生的氨基化合物與氧化石墨烯表面發生接枝反應，并在高溫下發生分解，完成石墨烯的氮摻雜；同時，另一還原產物硫化鋅(ZnS)沉積在氮摻雜片層中，上述反應完成后，在酸性條件下溶解ZnS沉淀，即得到孔狀的三維摻氮石墨烯。基于上述利用Zn-Hg/HCl還原劑和硫代苯甲酰胺類化合物的還原產物苯甲胺中的氨基，利用接枝法合成三維多孔摻氮石墨烯(3D G-N)的原理，本專利技術對多種硫代苯甲酰胺類化合物進行了優選，實驗發現，采用硫代苯甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代煙酰胺、2 —氰基硫代乙酰胺、4 一氯苯基硫代乙酰胺或4 一甲基硫代苯甲酰胺時，可制得氮含量高、電化學性能優異的摻氮石墨烯材料。優選的是，所述的鋅系還原劑為Zn-Hg/HCl。在該還原體系中，電子從Zn表面轉移到被還原基團形成負離子，繼而與反應介質提供的質子結合，從而使不飽和的碳硫雙鍵得到還原。優選的是，上述制備方法的具體步驟如下:I)采用鋅系還原劑還原硫代酰胺類化合物，將還原產物與氧化石墨烯進行接枝共聚反應，得到層間沉積有ZnS顆粒的摻氮石墨稀材料ZnS/G-N，2)在酸性條件下，溶解上述ZnS/G-N中ZnS，即得三維摻氮石墨烯材料。優選的是，步驟I)中，所述摻雜ZnS和氮原子的具體步驟為:將硫代酰胺類化合物和氧化石墨烯分散液置于還原劑中，在乙醇介質中95-98°C下回流3?6h ;反應完成后水洗并冷凍干燥24-36h，得到氨基功能化的氧化石墨烯；然后置于微波爐中，氬氣氛圍中，1200-1500W功率下反應5-10min，得到三維多孔氮摻雜石墨烯。優選的是，步驟I)中，所述Zn-Hg/HCl的具體制備方法為:將鋅粉或鋅粒、氯化汞、濃鹽酸和水按照質量比為1: 1: 1:20混合，攪拌5-10min，靜置，傾去水液，用鹽酸溶液浸泡處理，并立即使用。硫代酰胺類化合物用量過少，無法提供足夠的氨基，導致石墨烯中氮摻雜不足，但其用量達到10:1后，繼續添加硫代酰胺類化合物對石墨烯含氮量的影響不大。因此，優選的硫代酰胺類化合物與氧化石墨烯的質量比為5-10:1。優選的是，步驟I)中，氧化石墨烯分散液的制備方法為取氧化石墨烯分散于水溶液中，攪拌10-15min后加入硫代酰胺類化合物，再攪拌10_15min，超聲處理1-1.5h。超聲波在液體中傳播時會產生超聲空化效應。液體在超聲場的作用下產生無數的微氣泡，微氣泡在超聲場中震動、生長、崩潰，從產生到急劇崩潰釋放出巨大的能量，從而產生的具有強大沖擊力的微射流可將懸浮在水溶液中的石墨烯粒子打散；機械攪拌的剪切力大，可以提高溶質混合的均勻度和石墨烯粒子的分散性。優選的是，步驟2)中，所述溶解上述ZnS/G-N中ZnS的具體步驟為:向ZnS/G-N加的鹽酸，超聲l_2h，二次水洗滌至中性、烘干，即得三維多孔氮摻雜石墨烯。通過超聲處理的空穴效應，對ZnS/G-N進行打散，加速鹽酸與ZnS的反應速率，縮短反應時間。該材料的合成設計思路如下首先硫代苯甲酰胺在Zn-Hg/HCl還原劑中被還原，生成ZnS和苯甲胺；利用苯甲胺的氨基與氧化石墨烯表面的大量含氧基團發生開環反應，使苯甲胺接枝到氧化石墨烯的表面；干燥后的功能化石墨烯由于存大量未完全氧化區域，能夠強烈吸收微波并瞬間產生高溫，從而使含氧基團脫離氧化石墨烯表面；同時接枝到表面的苯甲胺高溫下分解并摻雜到石墨烯晶格中，成功實現對石墨烯的摻雜；與此同時生成的ZnS顆粒會進入到摻氮石墨烯片層間，從而增加了石墨烯的片層間距，破壞分子間作用力。最后通過調節PH到酸性，溶解掉ZnS，可得到孔狀的三維氮摻雜石墨烯。還原反應方程式如圖1所示:其特征在于用Hmnmers法將普通石墨氧化為氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比濃度為0.1%的氧化石墨分散水溶液后超聲、離心，得到均勻分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比濃度為20%的硫代苯甲酰胺，在乙醇介質的Zn-Hg/HCl還原劑中95°C回流反應3_6h，冷凍干燥后得到苯甲胺功能化的氧化石墨烯和ZnS顆粒；將產物置于電磁爐中，氬氣氛本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種接枝法制備三維多孔氮摻雜石墨烯的方法，其特征是，硫代酰胺類化合物在鋅系還原劑存在下還原碳硫雙鍵，產生的氨基化合物通過接枝法與氧化石墨烯表面發生開環反應，并在高溫下發生分解，完成石墨烯的氮摻雜；同時，另一還原產物硫化鋅ZnS沉積在氮摻雜片層中，上述反應完成后，在酸性條件下溶解ZnS沉淀，即得到孔狀的三維摻氮石墨烯。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王宗花，趙啟燕，張菲菲，夏建飛，夏延致，
申請(專利權)人：青島大學，
類型：發明
國別省市：山東;37
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