一種從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于生物基化學(xué)品分離提純領(lǐng)域，涉及成分復(fù)雜的生物油的分離和提純工藝，具體是一種從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法。在水中加入固體堿性氧化物或氫氧化物形成混合液，將生物油加入攪拌均勻的混合液中進(jìn)行堿化反應(yīng)，分離得到堿化沉淀物，在堿化沉淀物中加入酸溶液得到酚類混合物和金屬鹽溶液。酚類混合物以硅膠或氧化鋁等作為載體進(jìn)行柱層析分離，通過使用不同配比的有機(jī)溶劑梯度洗脫，分別得到了酚類和有機(jī)羧酸類的不同組分，濃縮部分組分后，可得到高純度的2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮。該方法從復(fù)雜的生物油中分離出了高附加值化學(xué)品，具有一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，為生物質(zhì)的資源化利用提供了良好的途徑。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法
本專利技術(shù)屬于生物基化學(xué)品分離提純領(lǐng)域，涉及成分復(fù)雜的生物油的分離和提純工藝，具體是一種從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法。
技術(shù)介紹
隨著人口的增長(zhǎng)和人民生活水平的提高，能源需求不斷增長(zhǎng)，以化石燃料為主的傳統(tǒng)能源日趨緊缺，因煤炭、石油等利用而帶來的諸如溫室效應(yīng)等環(huán)境問題日益嚴(yán)重。面對(duì)能源緊張和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，生物質(zhì)廢棄物等能源的開發(fā)利用引起了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)除直接燃燒、熱裂解、堆肥發(fā)酵等轉(zhuǎn)化方法外還可通過高溫裂解、水熱液化將其轉(zhuǎn)化為多孔徑的生物碳和富含酚類、酮類等高附加值化學(xué)產(chǎn)品的生物油。從生物油中分離提取出高價(jià)值的化學(xué)品成為生物質(zhì)應(yīng)用的一個(gè)新的研究方向。生物油成分復(fù)雜，其中已知化合物達(dá)200多種，主要有糖、有機(jī)酸、酚、醛、醇、酮等。從液相產(chǎn)物中提取的酚類可用作染料、保溫絕緣材料和食品添加劑等，另有一些酚類具有抗腹瀉、殺菌消毒和除草的功能；揮發(fā)性有機(jī)酸是重要的化工原料亦可用于制備除冰劑；另有許多化學(xué)品已應(yīng)用于化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。其中，2,6-二甲氧基苯酚是一種重要的化工過程中間體，并在日化、醫(yī)藥、香精合成等行業(yè)作香料之用。乙酰丁香酮是一種結(jié)構(gòu)上與苯乙酮和2,6-二甲氧基苯酚相似的酚類化合物，乙酰丁香酮可以誘導(dǎo)根癌農(nóng)桿菌Ti質(zhì)粒和發(fā)根農(nóng)桿菌Ri質(zhì)粒攜帶的VirA基因的活化和高效表達(dá)，目前普遍應(yīng)用于農(nóng)桿菌介導(dǎo)的遺傳轉(zhuǎn)化研究中。以往工業(yè)上獲得2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的技術(shù)是通過化工合成的方法，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)、蒸餾、濃縮和結(jié)晶等步驟獲得。如何從生物油中分離出這兩種化合物，是本研究的目標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)外生物油分離技術(shù)主要有萃取、柱層析分離、超臨界萃取和膜分離等。萃取又稱溶劑萃取或液液萃取，亦稱抽提（通用于石油煉制工業(yè)），是一種用液態(tài)的萃取劑處理與之形成不互溶的雙組分或多組分溶液，實(shí)現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過程，其操作條件溫和，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，是分離生物油最簡(jiǎn)便的方法之一，因而被廣泛應(yīng)用。柱層析法又稱色譜分離法，是一種利用混合物中諸組分在兩相間的分配原理以獲得分離的方法。柱層析法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。柱層析技術(shù)既可以用于少量樣品的分析鑒定，又可以用于大樣本的分離純化。柱層析法的分離原理則是根據(jù)分子在硅膠柱上吸附能力的不同進(jìn)行分離，極性較強(qiáng)的分子容易被硅膠吸附，而極性較弱的分子不易被吸附。整個(gè)柱層析過程就是吸附、解吸、再吸附和再解吸的過程。柱層析法的最大特點(diǎn)是分離效率高，能分離結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常相似的化合物。膜分離是根據(jù)生物膜對(duì)物質(zhì)選擇性通透的原理所設(shè)計(jì)的一種對(duì)包含不同組分的混合樣品進(jìn)行分離的方法，但應(yīng)用到生物油分離中還很少，大部分還局限性在實(shí)驗(yàn)階段。其原因可能是成本昂貴，分離量少，技術(shù)不夠成熟，不適宜商業(yè)化應(yīng)用。近年來超臨界萃取以其提取效果好、低殘留、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、耗能低等優(yōu)點(diǎn)得到迅速的發(fā)展，國(guó)外對(duì)此項(xiàng)技術(shù)理論與實(shí)踐已十分的成熟，國(guó)內(nèi)對(duì)超臨界萃取工藝的研究還比較薄弱。由于生物油的成分復(fù)雜，利用單一的分離和純化的方法很難從生物油中獲得純度較高的工業(yè)化學(xué)品，因此，有必要開發(fā)多種分離純化工藝組合技術(shù)來分離生物油。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法，該方法過程簡(jiǎn)單，消耗試劑少，且得到的2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮純度很高。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：一種從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法，其特征在于具體步驟如下：（1）在水中加入堿性氫氧化物形成混合液，或在水中加入固體堿性氧化物，反應(yīng)生成含有堿性氫氧化物的混合液，所述的堿性氧化物為氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂中的一種，所述的堿性氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂中的一種，其中堿性氧化物或氫氧化物加入量為水質(zhì)量的5%~20%；（2）在步驟（1）得到的混合液攪拌均勻后加入生物油進(jìn)行堿化反應(yīng)，其中生物油加入量為混合液質(zhì)量的1%~10%，分離得到堿化沉淀物，所述的分離為過濾分離、離心分離、沉降分離中的一種，所述的堿化反應(yīng)溫度為20~70℃，反應(yīng)時(shí)間10~60min；（3）在步驟（2）得到的堿化沉淀物中加入醇類超聲清洗除去附著在沉淀上的生物油中未進(jìn)行堿化反應(yīng)的殘留有機(jī)物，分離得到沉淀并烘干，所述的醇類為甲醇、乙醇、丙醇中的一種，所述的分離為過濾分離、離心分離、沉降分離中的一種；（4）在步驟（3）得到的烘干沉淀物中加入酸溶液，沉淀中的金屬酚物質(zhì)被酸化重新生成到酚類物質(zhì)和金屬鹽的混合溶液，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，其中酸的添加量為酸的物質(zhì)量：生物油質(zhì)量為0.5~5.0mol/g；（5）將步驟（4）所得到的混合溶液與有機(jī)溶劑混合，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相，有機(jī)相為酚類物質(zhì)，水相為金屬鹽溶液，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯中的一種；（6）將步驟（5）得到的有機(jī)相旋蒸除去有機(jī)溶劑作為酚類混合物樣品，加入層析柱的頂層，使用不同配比的洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集不同時(shí)間段的樣品。其中，層析柱固定相為硅膠或氧化鋁；層析柱工作壓力1~15bar；流動(dòng)相流速為1~10cm/min；洗脫劑以正己烷和二氯甲烷混合體系或石油醚和乙酸乙酯混合體系為洗脫劑，當(dāng)以正己烷和二氯甲烷混合體系為洗脫劑時(shí)，洗脫劑配比梯度變化按極性從小到大為正己烷：二氯甲烷20：1～1：5；當(dāng)以石油醚和乙酸乙酯混合體系為洗脫劑時(shí)，洗脫劑配比梯度變化按極性從小到大為石油醚：乙酸乙酯20：1～1：10；按梯度分段洗脫，每個(gè)梯度洗脫體積為50~500mL；上樣量分別為酚類混合物樣品：硅膠為1：20~1：200、酚類混合物樣品：氧化鋁為1：50~1：80；（7）將步驟（6）得到的洗脫樣品檢測(cè)，合并含有相同化合物的樣品并旋蒸除去有機(jī)溶劑得到高純度的2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮。所述的生物油是指包括以滸苔、微藻、稻草、麥秸、玉米秸稈、玉米芯、煙秸稈、沙柳、木屑、水葫蘆等生物質(zhì)原料通過水熱液化、高溫裂解等工藝生成的油狀物質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本專利技術(shù)利用金屬離子與酚類形成堿化沉淀物析出的特點(diǎn)，直接從生物油中提取出酚類化合物，其中2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、乙酰丁香酮的總回收率可達(dá)到80%以上，酚類純度可達(dá)到90%以上。而常規(guī)的從生物油中提取酚類的方法，一般都是使生物油中的酚類形成鈉鹽溶于水中，通過多次萃取和酸化提取出來，工藝繁瑣，廢棄物多，酚類回收率也較低。（2）本專利技術(shù)在得到酚類混合物的基礎(chǔ)上，通過不同配比的洗脫劑對(duì)酚類混合物進(jìn)行柱層析分離，得到了高純度的單酚物質(zhì)2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮，極大的提高了生物油的利用價(jià)值。（3）本專利技術(shù)在提取酚類的同時(shí)，同時(shí)得到金屬鹽晶體，它可以應(yīng)用于制冷設(shè)備所用的鹽水、道路融冰劑和干燥劑。（4）本專利技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，成本較低，使用后的有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，生物油分離酚類物質(zhì)過程中產(chǎn)生的殘余物可進(jìn)一步分離，或應(yīng)用在開發(fā)酚醛樹酯產(chǎn)品上。本專利技術(shù)通過不同分離工藝的組合得到高附加值化學(xué)品2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮，在推動(dòng)生物質(zhì)的資源化利用方面具有巨大的潛力。由于本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種從生物油中分離提純2,6?二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法，其特征在于該方法通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn)：（1）在水中加入堿性氫氧化物形成混合液，或在水中加入堿性氧化物反應(yīng)生成含有堿性氫氧化物的混合液；（2）在步驟（1）得到的混合液中加入生物油進(jìn)行堿化反應(yīng)，分離得到堿化沉淀物；（3）在步驟（2）得到的堿化沉淀物中加入醇類超聲清洗，分離得到沉淀并烘干；（4）在步驟（3）得到的烘干沉淀物中加入酸溶液，得到酚類物質(zhì)和金屬鹽混合溶液；（5）將步驟（4）所得到的混合溶液與有機(jī)溶劑混合，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相，有機(jī)相為酚類物質(zhì)，水相為金屬鹽溶液；（6）將步驟（5）得到的有機(jī)相旋蒸除去有機(jī)溶劑作為酚類混合物樣品，加入層析柱的頂層，使用不同配比的洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集不同時(shí)間段的樣品；（7）將步驟（6）得到的洗脫樣品檢測(cè)，合并含有相同化合物的樣品并旋蒸除去有機(jī)溶劑得到高純度的2,6?二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法，其特征在于該方法通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn)：（1）在水中加入堿性氫氧化物形成混合液，或在水中加入堿性氧化物反應(yīng)生成含有堿性氫氧化物的混合液；（2）在步驟（1）得到的混合液中加入生物油進(jìn)行堿化反應(yīng)，分離得到堿化沉淀物；（3）在步驟（2）得到的堿化沉淀物中加入醇類超聲清洗，分離得到沉淀并烘干；（4）在步驟（3）得到的烘干沉淀物中加入酸溶液，得到酚類物質(zhì)和金屬鹽混合溶液；（5）將步驟（4）所得到的混合溶液與有機(jī)溶劑混合，振蕩、靜置、分層，獲得有機(jī)相和水相，有機(jī)相為酚類物質(zhì)，水相為金屬鹽溶液；（6）將步驟（5）得到的有機(jī)相旋蒸除去有機(jī)溶劑作為酚類混合物樣品，加入層析柱的頂層，使用不同配比的洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集不同時(shí)間段的樣品；（7）將步驟（6）得到的洗脫樣品檢測(cè)，合并含有相同化合物的樣品并旋蒸除去有機(jī)溶劑得到高純度的2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法，其特征在于步驟（1）所述的堿性氧化物為氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂中的一種，所述的堿性氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂中的一種，其中堿性氧化物或氫氧化物的加入量為水質(zhì)量的5%~20%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生物油中分離提純2,6-二甲氧基苯酚和乙酰丁香酮的方法，其特征在于步驟（2）中的生物油加入量為步驟（1）所述的混合液質(zhì)量的1%~10%，堿化反應(yīng)溫度為20~70℃，反應(yīng)時(shí)間10~60min...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張士成，郝詩來，陳凱緋，曹磊昌，呂航，陳建民，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：上海;31