一種醋酸琥珀酸纖維素微球的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種醋酸琥珀酸纖維素微球的制備方法，屬于高分子材料化學領域，所述的制備方法包括以下步驟，S1：纖維素溶液的制備；S2：纖維素溶液與醋酸酐―琥珀酸酐混合液酯化反應；S3：酯化反應液分散到油相中形成反相懸浮體系；S4：利用程序降溫使纖維素溶液凝結成液滴；S5：纖維素溶液液滴固化形成醋酸琥珀酸纖維素微球初產品；S6：初產品離心、洗滌、干燥等處理得醋酸琥珀酸纖維素微球。本發明專利技術方法簡單易行，對設備要求較低，安全無毒，所使用的離子液體可循環利用，是一種綠色環保的新工藝；本發明專利技術制備的醋酸琥珀酸纖維素微球具有較好的球形度、機械性能、熱穩定性以及耐酸堿能力，其降解性能為85.6％～93.3％，得率為91.2％～93.4％。

【技術實現步驟摘要】
【專利說明】
本專利技術屬于高分子材料化學領域，具體涉及一種醋酸琥珀酸纖維素微球的制備方 法。 【
技術介紹
】 1951年，0' Neill首次報道了采用噴射法以粘膠液為原料制備了纖維素微珠。大 約二十年后，眾多研究科研工作者才開始在纖維素微球制備方面作了大量研究，并制備出 了各種纖維素及其衍生物微球產品。最近二十年，主要是通過發展新的綠色的纖維素溶劑 來制備纖維素微球，或者是改進現有的制備工藝方法或制備新穎的纖維素衍生物用于制備 微球以滿足更加苛刻和尖端的應用需求。 不同于合成高分子可以較簡單地制備出各種功能性的微球，纖維素類天然高分子 則必須通過特殊的方法制備，如反相懸浮法（乳化-固化法）、單凝聚法、復凝聚法、噴霧干 燥法、自乳化-固化法和層層組裝技術等。這些方法的基本原理大同小異，首先制備纖維 素或纖維素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下來根據纖維素原料性質和溶液性 質采用不同固化方法固化成球。也可以通過特殊設備將制備好的纖維素溶液直接噴射到惰 性介質或空氣中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相懸浮法，它簡單易行， 適合工業化生產。反相懸浮法具體可分為以下幾個步驟：（1)制備纖維素或其衍生物溶液； (2)分散纖維素溶液成液滴；(3)液滴固化使纖維素再生成球；(4)洗滌、干燥等后處理。 反相懸浮法制備纖維素微球的關鍵在于纖維素溶液的制備，采用適當的溶劑直 接溶解纖維素，制備纖維素溶液，再通過合適的再生方法形成纖維素微球，可以簡化工藝， 減少制備過程對環境的污染。目前用于溶解纖維素的溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物 (NMM0)、氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc)、離子液體、氨基甲酸酯體系、氫氧化鈉/水 (Na0H/H 20)體系、堿/尿素或硫脲/水體系。傳統的纖維素微球的制備過程中，會產生廢堿、 廢酸、H2S氣體以及廢有機溶劑等污染物質，N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMM0)作為纖維素的 溶劑具有低毒、可回收等優點，已經得到廣泛的研究，并已經投入到大規模生產Loycell纖 維中。 然而，NMM0溶解纖維素的工藝較復雜，需要較高的溫度，而且易被氧化，需要氮氣 保護，此外，還存在反應副產物以及回收率低等問題，需要進一步解決這些問題才能大規模 工業化。離子液體的無臭無味、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反復多次循環使 用等優點，使它成為傳統的纖維素溶劑的理想替代品。它有效地避免了使用有機溶劑所造 成嚴重的環境污染問題，成為環境友好的綠色溶劑。目前，已有文獻報道利用離子液體溶解 纖維素，制備纖維素薄膜和纖維素絲。但是，離子液體溶解法制備纖維素微球，難度較大，一 些關鍵工藝還有待完善。 醋酸琥珀酸纖維素的傳統制備方法是將纖維素先制成堿纖維素，經過乙酸中和 后，在催化劑的存在下與琥珀酸酐及醋酸酐進行酰化反應而制得。醋酸琥珀酸纖維素主要 用在印刷工業上，作為一種光敏材料，將其制成光聚板可以代替光敏塑料。目前尚未搜索到 醋酸琥珀酸纖維素及其微球的商品銷售，也很少科研人員研究醋酸琥珀酸纖維素微球，此 產品具有廣闊的研究和開發空間。 【
技術實現思路
】 本專利技術提供，以解決工藝較復雜、副產物 回收率低、難以大規模產業化等問題。本專利技術的醋酸琥珀酸纖維素微球降解性能好，得率 高，具有良好的球形度、合適的粒徑及其分布，具有一定的乙酰取代度和琥珀酰取代度，具 有較好的機械性能、熱穩定性以及耐酸堿能力。 為解決以上技術問題，本專利技術采用以下技術方案： 本專利技術提供，包括以下步驟： S1 :在55~85°C下，將纖維素加入到離子液體中，在轉速300~600r/min下攪 拌使纖維素完全溶解，得到纖維素溶液，所述纖維素與離子液體的質量體積比為1:12. 5~ 15,所述離子液體包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烷 基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-烯丁 基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯乙基-3-甲基咪唑氯鹽中的一種或多種； S2 :向步驟S1中得到的纖維素溶液加入醋酸酐一琥珀酸酐混合液進行酯化反應， 所述醋酸酐與琥珀酸酐的摩爾比為1:0. 5~1，所述酯化反應的條件是：在92~100°C下反 應 0? 5 ~1. 5h ; S3 :將步驟S2酯化完全的反應液分散到油相中，并加入乳化劑，然后在攪拌速度 為820~880r/min下，攪拌20~25min后使液滴分散均勾，形成反相懸浮體系，所述油相與 步驟S2酯化完全的反應液分的體積比為2~6:1，所述乳化劑與油相的體積比為1:150~ 350 ； S4 :維持步驟S3的攪拌速度為820~880r/min，然后調節溫度，使體系以0. 1~ 0. 4°C /min的速度降溫至室溫后纖維素溶液凝結成液滴； S5 :向步驟S4中凝結成液滴的纖維素溶液加入固化劑，纖維素溶液液滴固化后形 成醋酸琥珀酸纖維素微球初產品，所述固化劑與纖維素溶液液滴的質量體積比為1~3:1 ; S6 :采用離心法將步驟S5所得的醋酸琥珀酸纖維素微球初產品分離出固化劑，再 用蒸餾水洗滌分離出固化劑的醋酸琥珀酸纖維素微球初產品3~8次，然后將洗滌完成的 醋酸琥珀酸纖維素微球初產品浸泡在蒸餾水中30~36h，使步驟S1中所述離子液體完全進 入蒸餾水中后得到醋酸琥珀酸纖維素微球次產品，最后干燥醋酸琥珀酸纖維素微球次產品 即制得醋酸琥珀酸纖維素微球。 優選地，步驟S1中所述的纖維素包括棉纖維素、竹纖維素、木肩纖維素、甘蔗渣纖 維素中的一種或多種。 優選地，步驟S2中酯化反應的條件是：在95~100°C下反應0. 5~lh。 優選地，步驟S3中所述油相包括山茶油、棕櫚油、大豆油、菜籽油、煤油、蓖麻油、 花生油、葵花油、栗油、變壓油中的一種或多種。 優選地，步驟S3中所述乳化劑包括Span20、Span65、Span83中的一種或多種。 優選地，步驟S5中所述固化劑包括丁酮、丙三醇、乙醚中的一種或多種。 優選地，步驟S6中分離出固化劑的醋酸琥珀酸纖維素微球初產品與洗滌的蒸餾 水的體積比為1:1~3。 優選地，步驟S6中干燥醋酸琥珀酸纖維素微球次產品的溫度為80~110°C。 本專利技術具有以下有益效果： (1)本專利技術方法簡單易行，對設備要求較低，安全無毒，所使用的離子液體可循環 利用，是一種綠色環保的新工藝，纖維素原料來源廣泛、成本低廉、可實現天然植物纖維素 的高值化利用； (2)采用本專利技術方法制備的醋酸琥珀酸纖維素微球具有良好的球形度、合適的粒 徑及其分布，具有一定的乙酰取代度和琥珀酰取代度，具有較好的機械性能、熱穩定性以及 耐酸堿能力，可通過表面化學修飾或表面基團衍生化來拓寬其應用領域； (3)使用本專利技術的醋酸琥珀酸纖維素微球的制備方法得到的產品降解性能好，得 率高。 【【附圖說明】】 圖1為實施例1所得到的醋酸琥珀酸纖維素微球的光學顯微鏡照片（放大400 倍）。 【【具體實施方式】】 下面結合具體實施例進行具體說明。 實施例1[0030當前第1頁1 2 3 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種醋酸琥珀酸纖維素微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：在55～85℃下，將纖維素加入到離子液體中，在轉速300～600r/min下攪拌使纖維素完全溶解，得到纖維素溶液，所述纖維素與離子液體的質量體積比為1:12.5～15，所述離子液體包括1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽、1?丁基?3?甲基咪唑氯鹽、1?烷基?3?甲基咪唑氯鹽、1?丁基?3?甲基咪唑醋酸鹽、1?乙基?3?甲基咪唑醋酸鹽、1?烯丁基?3?甲基咪唑氯鹽、1?烯乙基?3?甲基咪唑氯鹽中的一種或多種；S2：向步驟S1中得到的纖維素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液進行酯化反應，所述醋酸酐與琥珀酸酐的摩爾比為1:0.5～1，所述酯化反應的條件是：在92～100℃下反應0.5～1.5h；S3：將步驟S2酯化完全的反應液分散到油相中，并加入乳化劑，然后在攪拌速度為820～880r/min下，攪拌20～25min后使液滴分散均勻，形成反相懸浮體系，所述油相與步驟S2酯化完全的反應液分的體積比為2～6:1，所述乳化劑與油相的體積比為1:150～350；S4：維持步驟S3的攪拌速度為820～880r/min，然后調節溫度，使體系以0.1～0.4℃/min的速度降溫至室溫后纖維素溶液凝結成液滴；S5：向步驟S4中凝結成液滴的纖維素溶液加入固化劑，纖維素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纖維素微球初產品，所述固化劑與纖維素溶液液滴的質量體積比為1～3:1；S6：采用離心法將步驟S5所得的醋酸琥珀酸纖維素微球初產品分離出固化劑，再用蒸餾水洗滌分離出固化劑的醋酸琥珀酸纖維素微球初產品3～8次，然后將洗滌完成的醋酸琥珀酸纖維素微球初產品浸泡在蒸餾水中30～36h，使步驟S1中所述離子液體完全進入蒸餾水中后得到醋酸琥珀酸纖維素微球次產品，最后干燥醋酸琥珀酸纖維素微球次產品即制得醋酸琥珀酸纖維素微球。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅想平，郭佳文，陳羽西，鄧艷，孔妮，莫鴻業，關山，王則奮，黃科林，謝清若，
申請(專利權)人：廣西科開成林科技有限公司，
類型：發明
國別省市：廣西;45