一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料及制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料及其制備方法，采用開(kāi)環(huán)聚合、縮聚反應(yīng)和疏水化相結(jié)合的方法，以辛酸亞錫為催化劑，以納米二氧化硅為引發(fā)劑，用納米二氧化硅表面所含的一定量的羥基等基團(tuán)引發(fā)L-乳酸單體開(kāi)環(huán)預(yù)聚，再將預(yù)聚物與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，使用1,4-丁二醇為其擴(kuò)鏈合成粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)疏水化處理后即得到低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料。實(shí)驗(yàn)研究表明，該涂料靜態(tài)水接觸角為108。，具有較低的表面能，具有很好的自拋光能力，降解周期為6個(gè)月，該涂料還具有一定的抗菌性，應(yīng)用前景廣闊，為解決船舶海洋生物污損提供了一種新途徑，促進(jìn)海洋發(fā)展建設(shè)和國(guó)防建設(shè)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料及制備方法
本專利技術(shù)屬于化工涂料領(lǐng)域，具體涉及到一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料及其制備方法。
技術(shù)介紹
人類不斷開(kāi)發(fā)、利用海洋的進(jìn)程中，一直以來(lái)的難題便是怎么解決海洋生物污損這一問(wèn)題。海洋生物污損，是指浸沒(méi)在海水中的設(shè)備表面被生活在海洋中的各種微生物、植物、動(dòng)物等粘附，不斷地生長(zhǎng)繁殖，從而形成的生物污垢。海洋生物污損對(duì)人類利用海洋謀發(fā)展方面造成了一定的負(fù)面影響，不論是海洋運(yùn)輸，還是海洋資源的勘探、開(kāi)發(fā)均受到了阻礙，例如海洋生物污損會(huì)增加海洋設(shè)備表面的粗糙度和航行阻力，船舶等燃料的消耗會(huì)大量增加，二氧化碳?xì)怏w大量排放，從而加劇全球溫室效應(yīng)，地球上的環(huán)境不斷惡化；海洋生物污損會(huì)降低艦艇航行速度，削弱海軍的戰(zhàn)斗能力；海洋生物污損還會(huì)堵塞魚(yú)類養(yǎng)殖用具的網(wǎng)孔，使得魚(yú)蝦死亡率加劇；海洋生物污損會(huì)改變其他海洋設(shè)施的表面狀態(tài)，最終導(dǎo)致其腐蝕速度加快等。至今為止，防止海洋生物污損的方法多種多樣，經(jīng)常使用的有刷防污損的涂料法、電解重金屬法、電解海水法、導(dǎo)電涂膜法、人工或機(jī)械清除法等。而目前最方便、最有效和最經(jīng)濟(jì)的方法是使用防污涂料。隨著保護(hù)環(huán)境的理念深入人心，無(wú)毒、高效、環(huán)保型防污涂料無(wú)疑成為了海洋防污涂料的最新導(dǎo)向。聚氨酯由于其耐溶劑性、耐熱性、柔順性、耐水性、耐磨性和強(qiáng)度高等性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于涂料中。聚氨酯的主要原料為異氰酸酯，其性質(zhì)非常活潑。異氰酸酯可以與羥基樹(shù)脂結(jié)合，還可以和底材中的羥基結(jié)合，促使氫鍵與其他化學(xué)鍵的形成，從而增強(qiáng)了與底材之間的粘附力，正是因?yàn)檫@些性能，才使得異氰酸酯成為合成聚氨酯的主要原料，它有著其它物質(zhì)所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如馬春風(fēng)等利用開(kāi)環(huán)聚合和縮聚反應(yīng)相結(jié)合的方法制備了一類主鏈降解型聚氨酯材料，此材料具有降解性能高和優(yōu)異的粘附力，此研究極大的促進(jìn)了海洋防污涂料的研究發(fā)展，但該聚氨酯材料由于表面能較高而使得船體在航行過(guò)程中易于被污損生物附著，增加了航行阻力，不能用于實(shí)際航行中（馬春風(fēng)，吳博，徐文濤，張廣照，海洋防污高分子材料的發(fā)展，高分子通報(bào)，2013,9,87–95.）。納米SiO2表面上存在著一定的活性硅羥基，這一特點(diǎn)讓納米SiO2的表面，表現(xiàn)出一定的親水疏油的性質(zhì)，容易團(tuán)聚凝結(jié)，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)改性的納米SiO2具有很好的疏水性，具有較低的表面能，如MajumdarP等合成了納米二氧化硅聚氨酯共聚物，由于兩者不相容，形成層次分明的涂層，上層是低表面能聚二甲基硅氧烷彈性體，底層是具有高表面能得聚氨酯，這樣在提高力學(xué)性能的同時(shí)解決了傳統(tǒng)低表面能材料粘附力弱的問(wèn)題，但是該共聚物的可降解性能較差，即自拋光能力較弱，污損生物在船體表面附著時(shí)間較長(zhǎng)而腐蝕船體表面（MajumdarP,WebsterDC.Preparationofsiloxane-urethanecoatingshavingspontaneouslyformedstablebiphasicmicrotopograpicalsurfaces[J].Macromolecules,2005,38(14):5857-5859），KeefeAJ等將季銨鹽、三氯生接枝硅樹(shù)脂、兩性離子聚合物接枝到聚二甲基硅氧烷彈性體上，制備了具有抑制污損和降低污損吸附效果的防污材料，該防污材料雖然具有一定的抗菌性，但不具備低表面能和可降解兩大重要性質(zhì)，在實(shí)際應(yīng)用中只能早段時(shí)間內(nèi)起到抑菌作用，不能長(zhǎng)久抑菌，這也限制了該類防污材料的應(yīng)用范圍（KeefeAJ,BraultND,JiangSY.SuppressingsurfacereconstructionofsuperhydrophobicPDMSusingasuperhydrophiliczwitterionicpolymer[J].Biomacromolecules,2012,13(5):1683-1687.）。乳酸(Lactioac)又名丙醇酸，學(xué)名α-羥基丙酸，是有機(jī)酸當(dāng)中比較重要的一種。聚乳酸的來(lái)源較為環(huán)保，得到人們的認(rèn)可。PLA的基本原料由玉米或薯類淀粉發(fā)酵制得，再通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合或縮聚生產(chǎn)出聚合物。最重要的是聚乳酸制品廢棄后，自然界中的生物可以使其降解，生成二氧化碳和水，無(wú)毒無(wú)害。所以學(xué)者們均認(rèn)為，PLA是一種環(huán)境友好型材料，它來(lái)自于大自然、使用后又回歸于大自然，這使得聚乳酸被廣泛應(yīng)用到可降解型環(huán)保材料中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料的制備方法，為解決船舶海洋生物污損提供了一種新途徑，促進(jìn)海洋發(fā)展建設(shè)和國(guó)防建設(shè)。通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合、縮聚反應(yīng)和疏水化操作相結(jié)合的方法，成功制備出低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料，該方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、接枝率高、產(chǎn)率高。所制備的低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料可廣泛應(yīng)用到船舶船體噴漆防海洋生物污損等領(lǐng)域，可作為一種新型環(huán)保涂料投入生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料的制備方法，由包括以下步驟的方法制成：（1）取四氫呋喃于燒瓶中，依次加入納米二氧化硅、L-乳酸、催化劑-辛酸亞錫，超聲處理20-30min使之混合均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在100-120℃下攪拌回流使之反應(yīng)20-24h即得到預(yù)聚物（SiO2/PLA）。所述反應(yīng)式如下：（2）將預(yù)聚物通過(guò)洗滌后20-30℃下干燥10-12h得到中間預(yù)聚物；（3）取中間預(yù)聚物加入到帶有冷凝管且通有氮?dú)獾娜跓糠磻?yīng)裝置中，加入四氫呋喃，在攪拌狀態(tài)下使預(yù)聚物完全溶解后，加入4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，在60℃-80℃下反應(yīng)2-4h得到齊聚物，然后加入1,4-丁二醇，混合均勻后，將溫度升高到90℃，反應(yīng)8-10h得到大分子線形聚合物；結(jié)束反應(yīng)后，待溫度降到室溫，將溶液滴加到5~8倍體積的正己烷中沉淀，離心過(guò)濾，時(shí)長(zhǎng)5-10min，將產(chǎn)物放入40-50℃環(huán)境中真空干燥10-12h，得到自拋光聚氨酯涂料粗產(chǎn)物。（4）取粗產(chǎn)物溶解在無(wú)水乙醇中，恒溫60-70℃下加入去離子水/全氟硅烷混合溶液，反應(yīng)5-8h，離心5次，將產(chǎn)物放入40-50℃環(huán)境中真空干燥10-12h得到低表面能自拋光聚氨酯涂料（SiO2/PLA/PU）。所述納米二氧化硅、四氫呋喃和正己烷需除水純化。所述納米二氧化硅的干燥除水方法是：取納米二氧化硅于燒杯中，將其置于烘箱內(nèi)，控制溫度約70℃-80℃，干燥12h。所述四氫呋喃/正己烷的除水方法是：量取300mL的四氫呋喃/正己烷于500mL圓底燒瓶中，取2-3g金屬鈉切碎成鈉粒，加入四氫呋喃/正己烷中，使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在100℃左右冷凝回流3-7天，適時(shí)加入指示劑二苯甲酮，直至溶液變藍(lán)色或紫色，蒸餾收集65-68℃的餾分，除水完成。步驟（1）中，所述四氫呋喃和納米二氧化硅、L-乳酸、催化劑-辛酸亞錫的配比為：20-25mL：1.0-1.2g：1.0-1.2g：1-2mL。優(yōu)化的是，所述四氫呋喃和納米二氧化硅、L-乳酸、催化劑-辛酸亞錫的配比為25ml：1g：1g：1ml。步驟（2）中，所述預(yù)聚物的洗滌方法是：將預(yù)聚物自然冷卻至室溫，采用離心過(guò)濾，將過(guò)濾后的粗產(chǎn)物溶于30-35mL的甲醇中，再在溶液中加入含有1-2mL濃鹽酸的40-50mL甲醇中，離心過(guò)濾；用20-30mL二氯甲烷洗滌，離心過(guò)濾，最后用本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）取四氫呋喃于燒瓶中，依次加入納米二氧化硅、L?乳酸、催化劑?辛酸亞錫，超聲處理20?30?min使之混合均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在100?120?℃下攪拌回流使之反應(yīng)20?24?h即得到預(yù)聚物；（2）將預(yù)聚物通過(guò)洗滌后20?30℃下干燥10?12?h得到中間預(yù)聚物；（3）取中間預(yù)聚物加入到帶有冷凝管且通有氮?dú)獾娜跓糠磻?yīng)裝置中，加入四氫呋喃，在攪拌狀態(tài)下使預(yù)聚物完全溶解后，加入4,4?二苯基甲烷二異氰酸酯，在?60?80?℃下反應(yīng)2?4?h得到齊聚物，然后加入1,4?丁二醇，混合均勻后，將溫度升高到?90?℃，反應(yīng)8?10?h得到大分子線形聚合物；結(jié)束反應(yīng)后，待溫度降到室溫，將溶液滴加到5~8倍體積的正己烷中沉淀，離心過(guò)濾，時(shí)長(zhǎng)5?10?min，將產(chǎn)物放入?40?50?℃環(huán)境中真空干燥10?12?h得到自拋光聚氨酯涂料粗產(chǎn)物；（4）取粗產(chǎn)物溶解在無(wú)水乙醇中，恒溫60?70?℃下加入10?mL的去離子水/全氟硅烷混合溶液，反應(yīng)5?8?h，離心5次，將產(chǎn)物放入?40?50?℃環(huán)境中真空干燥10?12?h得到低表面能自拋光聚氨酯涂料。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）取四氫呋喃于燒瓶中，依次加入納米二氧化硅、L-乳酸、催化劑-辛酸亞錫，超聲處理20-30min使之混合均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在100-120℃下攪拌回流使之反應(yīng)20-24h即得到預(yù)聚物；（2）將預(yù)聚物通過(guò)洗滌后20-30℃下干燥10-12h得到中間預(yù)聚物；（3）取中間預(yù)聚物加入到帶有冷凝管且通有氮?dú)獾娜跓糠磻?yīng)裝置中，加入四氫呋喃，在攪拌狀態(tài)下使預(yù)聚物完全溶解后，加入4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，在60-80℃下反應(yīng)2-4h得到齊聚物，然后加入1,4-丁二醇，混合均勻后，將溫度升高到90℃，反應(yīng)8-10h得到大分子線形聚合物；結(jié)束反應(yīng)后，待溫度降到室溫，將溶液滴加到5~8倍體積的正己烷中沉淀，離心過(guò)濾，時(shí)長(zhǎng)5-10min，將產(chǎn)物放入40-50℃環(huán)境中真空干燥10-12h得到自拋光聚氨酯涂料粗產(chǎn)物；（4）取粗產(chǎn)物溶解在無(wú)水乙醇中，恒溫60-70℃下加入10mL的去離子水/全氟硅烷混合溶液，反應(yīng)5-8h，離心5次，將產(chǎn)物放入40-50℃環(huán)境中真空干燥10-12h得到低表面能自拋光聚氨酯涂料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，所述納米二氧化硅、四氫呋喃和正己烷需除水純化。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述四氫呋喃和納米二氧化硅、L-乳酸、催化劑-辛酸亞錫的配比為：20-25mL：1.0-1.2g：1.0-1.2g：1-2mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：歐寶立，何聰，李政峰，劉俊成，周虎，周智華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖南科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南;43