根據本發明專利技術制備的貴金屬負載型催化劑具有高活性和選擇性，易于制作，價格低廉，另外可利用根據本發明專利技術的貴金屬負載型催化劑通過對衣康酸直接加氫制備2-甲基-γ-丁內酯、3-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氫呋喃等高附加值產品，而無需其它反應步驟，該工藝為非均相催化衣康酸加氫，反應條件溫和，高效簡單易行，經濟無污染，工藝簡單，有利于大規模工業化生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種化學合成領域，具體為一種催化衣康酸加氫的催化劑及其制備 方法和用途，以及由衣康酸制備高附加值產品的方法，特別是涉及一種貴金屬催化劑及其 制備方法，以及利用該催化劑催化衣康酸選擇性加氫來制備2-甲基-Y-丁內酯，3-甲 基-y-丁內酯，2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氫呋喃。
技術介紹
2-甲基-y- 丁內酯、3-甲基-y- 丁內酯、3-甲基四氫呋喃、2-甲基-1，4- 丁二 醇都是非常重要的化工原料，廣泛應用于液體燃料的改性，新材料的合成以及醫藥研發等 重要領域。在專利CN101781169A報道了用非貴金屬催化劑氫化衣康酸的方法，該專利采 用的是對衣康酸酯化后再氫化的二段式方法，首先將衣康酸與醇類進行酯化反應，形成衣 康酸二烷基酯，再在催化劑存在的情況下氫化所述衣康酸二烷基酯，形成2-甲基-1，4- 丁 二醇、2-甲基丁內酯、3-甲基丁內酯及2-甲基琥珀酸酯等。目前這些化合物仍然主要來 自于化石燃料，因此隨著煤、石油等化石資源的枯竭以及環境污染問題的日益嚴重，發展生 物質能和生物基化學品以減少對化石原料的依賴，實現能源資源的可持續發展是非常必要 的。衣康酸經過催化加氫反應可以制備2-甲基-Y-丁內醋、3_甲基-Y-丁內醋、3-甲基 四氫呋喃、2-甲基-1，4-丁二醇，目前衣康酸主要是通過生物化學轉化法生產，且國內外已 經工業化生產，未來生物基有機酸衣康酸的產量將會增大，以衣康酸為原料來生產高附加 值化學品潛力巨大。衣康酸催化加氫制備高附加值化學品的可工業化的方法還沒有得到很 好完善，探索高效簡單的氫化方法使衣康酸轉化為更有價值的化學品是非常需要的。
技術實現思路
針對上述現有技術存在的問題，根據本專利技術的一個方面，提供一種用于催化衣康 酸加氫反應的催化劑，所述催化劑為負載型催化劑，其中活性成分為選自PcURu、Au和其氧 化物中的一種或多種；基于載體的重量，所述貴金屬成分的重量百分比為〇. 5至35wt%;所 述載體選自活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、氧化娃、分子篩、氧化鋅、酸性分子篩或金屬氧化 物復合物中的一種或多種。優選地，在根據本專利技術的所述催化劑中，活性成分優選為金屬Ru和/或Au;基于載體的重量，所述貴金屬成分的重量百分比優選為1.0至10wt%，更優選為I. 0 至 6wt%，最優選為lwt%、2wt%、3wt%、5wt%或 6wt% ;所述載體優選為活性炭、TiO2、A1203、ZrOjPCeO2中的一種或多種；此外，在根據本專利技術的貴金屬負載型催化劑時，還可以加入非貴金屬M作為促進 劑，非貴金屬金屬M選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、錸、鉬、錫中的一種或幾種。根據本專利技術的另一個方面，本專利技術提供了所述負載型催化劑的制備方法，所述制 備方法包括，但不限于，催化劑合成領域常規的等體積浸漬法和沉積沉淀法。 其中所述等體積浸漬法包括如下步驟：a、測定載體的飽和含水量；b、將貴金屬前驅體溶解在相應的溶劑中，所述溶劑優選為醇類或水；c、將步驟b中得到的前驅體溶液與載體混合后充分攪拌，靜置，干燥；和d、用還原劑對催化劑活性組分貴金屬進行還原。所述沉積沉淀法包括如下步驟：a、將計算量的金屬前驅體溶液與載體混合，充分攪拌；b、用堿性溶液將上一步的漿液調節pH到8左右，然后在30-90°C的水浴中攪拌 0. 5-2h；c、將反應液過濾洗滌至濾液成中性，干燥；和d、用還原劑對催化劑活性組分貴金屬進行還原。在上述催化劑制備方法中，其中貴金屬前驅體選自貴金屬的氯化物、硝酸鹽、醋酸 鹽和它們的混合物；其中催化劑載體選自活性炭、氧化鈰、氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鋯、 氧化鋅、氧化鈦、酸性分子篩或金屬氧化物復合物，優選為活性炭、Ti02、A1203、ZrOjPCeO2 中的一種或多種； 其中在所述沉積沉淀法中，所述堿性溶液可以是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸 氫鈉溶液、氨水中的一種或多種；其中還原劑選自甲醛、氫氣、水合肼、乙二醇、雙氧水、甲 酸鈉、硼氫化鈉，優選氫氣還原；當還原劑為氫氣時，氫氣流量為l-l〇〇ml/min，還原溫度為 100-500。。。 此外，在制備貴金屬負載型催化劑時，還可以加入非貴金屬M作為促進劑，非貴金 屬金屬M選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、錸、鉬、錫中的一種或幾種。 根據本專利技術的另一個方面，本專利技術提供了所述貴金屬負載型催化劑在催化衣康酸 加氫制備高附加值產品中的用途。 根據本專利技術的另一個方面，本專利技術提供了一種利用所述貴金屬負載型催化劑催化 衣康酸加氫制備高附加值產品方法，所述方法包括如下步驟：將lwt% -10wt%的衣康酸溶液加入高壓反應器中，并加入根據本專利技術的貴金屬 負載型催化劑，其中貴金屬與衣康酸的摩爾比為〇. 5-5mol%，氫氣置換高壓反應器中的氣 氛后，保持氫氣初始壓力為〇. 5-12MPa，反應溫度為120-250°C，反應時間不少于4小時，然 后冷卻至室溫進行催化劑分離，產物經精餾分離。 其中所述衣康酸溶液中衣康酸為反應原料，溶劑為極性溶劑，所述極性溶劑選自 水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇等中的一種或多種，優選為水，所述衣康酸溶液 中的衣康酸的質量濃度在1%-IOwt%之間，優選為l-5wt%之間，更優選為l-3wt%，所述 貴金屬負載型催化劑與衣康酸的摩爾比例在〇. 5-10mol%之間，優選為l-5mol%之間，更 優選為l_3mol%，所述高壓反應器為間歇式高壓反應釜，在其中進行加氫反應，氫氣初始壓 力優選為2-10MPa，更優選為4-6MPa，反應溫度優選為120-230°C，更優選為160-200°C，反 應時間優選為6h-72h，更優選為15-30h。根據本專利技術利用所述貴金屬負載型催化劑催化衣康酸加氫制備高附加值產品方 法中以衣康酸為原料，選用極性溶劑作溶劑，經過加氫反應得到2-甲基-Y-丁內酯，3-甲 基-y_ 丁內酯，2-甲基-1，4-丁二醇和3-甲基四氫呋喃等高附加值產品，如下式1所示。 式I :衣康酸加氫制備高附加值產品 有益效果 根據本專利技術制備的貴金屬負載型催化劑具有高活性和選擇性，易于制作，價格 低廉，另外可利用根據本專利技術的貴金屬負載型催化劑通過對衣康酸直接加氫制備2-甲 基-Y_ 丁內酯、3-甲基_Y_ 丁內酯、2-甲基-1，4- 丁二醇和3-甲基四氫呋喃等高附加值 產品，而無需其它反應步驟，該工藝為非均相催化衣康酸加氫，反應條件溫和，高效簡單易 行，經濟無污染，工藝簡單，有利于大規模工業化生產。【具體實施方式】 以下實施例僅是作為本專利技術的實施方案的例子列舉，并不對本專利技術構成任何限 制，本領域技術人員可以理解在不偏離本專利技術的實質和構思的范圍內的修改均落入本專利技術 的保護范圍。 實施例1:沉積沉淀法制備3 % Ru/C催化劑 稱取0.25g氯化釕（金屬釕的含量為37.5wt% )，加入30ml去離子水，加入3g 載體活性炭，充分攪拌，用〇. 5wt%的氫氧化鈉溶液將上一步的漿液調節pH到7左右，室溫 下攪拌18h，反應結束后，將漿液過濾洗滌至濾液成中性且無氯離子，將洗滌好的濾餅加入 20ml去離子水，加入I. 5ml甲醛，50°C下反應2h，對活性組分金屬釕進行還原。由此制本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于催化衣康酸加氫反應的催化劑，其特征在于，所述催化劑為負載型催化劑，其中活性成分為選自Pd、Ru、Au和其氧化物中的一種或多種；基于載體的重量，所述貴金屬成分的重量百分比為0.5至35wt％；所述載體選自活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、氧化硅、分子篩、氧化鋅、酸性分子篩或金屬氧化物復合物中的一種或多種。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：牟新東，李莎，王喜成，姚勝昔，彭功名，姜義軍，郭星翠，周劍偉，
申請(專利權)人：中國科學院青島生物能源與過程研究所，
類型：發明
國別省市：山東;37
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