一步法熱處理硅電極制造技術

本發明專利技術提供一種一步法熱處理硅電極，該一步法的步驟如下：(a)制備聚合物粘結劑基體溶液；(b)配置電極漿液；(c)涂布所述電極漿液；(d)固化及烘干所述硅電極；(e)將上述步驟(d)得到的所述硅電極放于管式爐的石英管內的方舟中，向石英管內通以保護氣，在所述保護氣體中將石英管內的方舟迅速拉入熱源處進行熱處理改性，所述管式爐的熱處理溫度范圍為50～600℃，所述管式爐的熱處理時間為0.02～6h。本發明專利技術提供的技術方案使得改性后的硅電極首次充放電效率高、可明顯緩解晶體硅材料在電極中的衰減；與未經處理改性的硅電極相比，效果更優。所述一步法簡便，成本低廉，易于工業化生產，可以滿足實際生產需要。

【技術實現步驟摘要】
一步法熱處理硅電極
本專利技術涉及鋰離子電池
，具體涉及一種對鋰離子電池硅負極的制備方法和改性方法。
技術介紹
隨著人口的增加、環保意識的增強、電子產品向小型化的發展，人們對資源的高效利用、有效提高電容量、減少對鉛、鎘等有毒金屬的使用成為對新一代電池的追求。鋰離子電池由于體積小、質量輕、壽命長、容量大、綠色環保、工作溫度范圍廣泛等眾多優點使之成為新一代電源的有力候選者。為了使鋰離子電池能運用到更廣泛的領域，滿足下一代無線通訊設備、混合電動車的要求，我們需要顯著提高鋰離子電池的能量密度、功率密度。比較不同陽極材料的性能，硅負極既具有比傳統碳負極高出十倍的比容量(質量比容量為：4200mA·h/g；體積比容量為：9786mA·h/cm3),又具備一個相對較低的放電位(平均脫鋰電位在0.4V左右)。硅儲量豐富(在地殼中的含量僅次于氧)，對環境友好，化學性質比較穩定，已廣泛用于半導體工業中。在常溫下，Si和Li+的合金化產物隨著電位的變化有所不同，由晶態到非晶態的變化過程分為多個步驟，最后充電完成后都變成了非晶態。此過程還伴隨著較大的體積膨脹，易引起基體結構的破碎(體積膨脹>400％)。隨著充放電的進行，硅負極反復膨脹/收縮，以至于電極結構發生坍塌，易引起電池容量隨循環的進行而衰減。為解決上述問題，研究者們進行了多項研究。包括：(1)納米化；(2)殼核結構和空間結構設計；(3)合金化；(4)非金屬摻雜；(5)非晶硅材料的利用；(6)特殊粘結劑的使用。KIMH通過溶劑熱反應制備了5nm、10nm、20nm的納米硅Si顆粒材料，結果表明10nm的Si顆粒用作鋰離子電池負極材料首次庫倫效率和循環性能最佳，并指出小于10nm的Si顆粒在制備過程中可能同時存在晶態和非晶態兩相，充放電后顆粒尺寸基本不發生變化。首次庫倫效率達80％，循環40次后仍保留有81％的容量(KIMH,SEOM,PARKMH,etal.ACriticalSizeofSiliconNano‐AnodesforLithiumRechargeableBatteries[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2010,49(12):2146-9)。BWang通過結合氣相沉積法和制備氧化石墨烯的方法，制備了三明治結構硅電極。石墨片包裹硅納米線(SiNW@G)起協同作用，防止電解液直接與活性物質接觸，在充放電過程中，保證硅納米線的完整性。氧化石墨烯(RGO)包裹SiNW@G形成三明治結構，能增加整個電極的機械強度，維持結構和電化學性能的完整性。在0.002～2V間，以2.1A/g充放電，可逆容量達到1600mAh/g循環100次后，容量保留有仍80％。如此優良的電化學性能，源于封閉的結構能有效阻止Si暴露，減緩SEI膜的生長，使活性物質能更好的適應體積的變化，促進循環穩定進行(WANGB,LIX,ZHANGX,etal.Adaptablesilicon–carbonnanocablessandwichedbetweenreducedgrapheneoxidesheetsaslithiumionbatteryanodes[J].ACSnano,2013,7(2):1437-45)。在這些研究中，處理硅作為鋰離子電池負極，均得到了良好的改進。在現有研究中，這幾種方法相輔相成，僅通過一種方法改性難以達到良好的改性效果。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一步法熱處理硅電極，改善硅電極在循環過程中存在的問題，所要解決的技術問題是提高硅電極的比容量和循環性，同時使所述改性方法操作簡便、經濟易生產擴大化。本專利技術的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本專利技術提出的一種一步法熱處理硅電極，其中該改性方法的具體步驟如下：(a)制備聚合物粘結劑基體溶液：在高分子聚合物粘結劑中加入溶劑攪拌均勻得到聚合物粘結劑基體溶液，調節所述聚合物粘結劑基體溶液的固含量為15％～50％與絕對粘度為3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘結劑基體溶液適合用于制作電極漿液；(b)配置電極漿液：將直徑為100nm～3μm的純度為99.9％的高純晶體硅材料、導電劑和所述的聚合物粘結劑基體溶液按照質量比為(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成電極漿液，其中所述的導電劑是炭黑與乙炔黑按照質量比為1：1制作而成；或者將直徑為30nm～3μm的純度為99.9％的高純晶體硅材料、導電劑和所述的聚合物粘結劑基體溶液按照質量比為(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成電極漿液，其中所述的導電劑是把炭黑、乙炔黑與多壁碳納米管MWCNTs按照質量比為(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；(c)涂布所述電極漿液：將上述步驟(b)得到的所述電極漿液用涂膜機直接涂布在銅箔上；(d)固化及烘干所述硅電極：將上述步驟(c)的銅箔平放在鼓風烘箱中固化，然后將所述的銅箔放置于真空烘箱中烘烤處理去除溶劑，最后冷卻至室溫時取出，得到覆蓋有活性物質的所述硅電極；(e)改性處理所述硅電極：將上述步驟(d)得到的所述硅電極放于管式爐的石英管內的方舟中，向石英管內通以保護氣，在所述保護氣體中將石英管內的方舟迅速拉入熱源處進行熱處理改性，所述管式爐的熱處理溫度范圍為50～600℃，所述管式爐的熱處理時間為0.02～6h，所述熱處理后將石英管內的方舟迅速拉出退火。本專利技術的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。前述的一步法熱處理硅電極，本專利技術可適用多種高分子聚合物作為粘結劑，包含以下所述的高分子聚合物；其中所述高分子聚合物粘結劑為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚酰胺、羧甲基纖維素鈉、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚四氟乙烯、海藻酸鹽、聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚芳醚酮中的一種或幾種。前述的一步法熱處理硅電極，其中溶解所述高分子聚合物粘結劑的所述溶劑為氮甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺DMF，二甲基乙酰胺DMAc中的一種或幾種。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(b)中所述炭黑、乙炔黑與多壁碳納米管MWCNTs的質量比優選為1：1：1。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(d)中所述固化的溫度范圍為45～60℃，所述固化的時間為4～6h。前述的一步法熱處理硅電極，可以采用不同的高分子聚合物作為粘結劑，根據不同高分子聚合物的分解溫度對固化所需要的溫度和時間不同，進而對溫度以及時間進行相應地調整。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(d)中所述固化的溫度為45℃，所述固化的時間為6h。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(d)中真空烘箱中烘烤處理的溫度范圍為80～120℃，所述的烘烤時間為8～24h。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(e)中所述保護氣體為N2、Ar2、N2和H2混合氣、Ar2和H2混合氣中的一種。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(e)中所述管式爐的熱處理的溫度范圍為100～500℃，所述管式爐的熱處理的時間為0.1～5h。前述的一步法熱處理硅電極，其中步驟(e)中所述管式爐的熱處理溫度范圍為500℃，所述管式爐的熱處理時間為10min。借由上述技術方案，本專利技術的優點及其效果在于本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種一步法熱處理硅電極，其特征在于該一步法的具體步驟如下：(a)制備聚合物粘結劑基體溶液：在高分子聚合物粘結劑中加入溶劑攪拌均勻得到聚合物粘結劑基體溶液，調節所述聚合物粘結劑基體溶液的固含量為15％～50％與絕對粘度為3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘結劑基體溶液適合用于制作電極漿液；(b)配置電極漿液：將直徑為100nm～3μm的純度為99.9％的高純晶體硅材料、導電劑和所述的聚合物粘結劑基體溶液按照質量比為(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成電極漿液，其中所述的導電劑是炭黑與乙炔黑按照質量比為1：1制作而成；或者將直徑為30nm～3μm的純度為99.9％的高純晶體硅材料、導電劑和所述的聚合物粘結劑基體溶液按照質量比為(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成電極漿液，其中所述的導電劑是把炭黑、乙炔黑與多壁碳納米管MWCNTs按照質量比為(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；(c)涂布所述電極漿液：將上述步驟(b)得到的所述電極漿液用涂膜機直接涂布在銅箔上；(d)固化及烘干所述硅電極：將上述步驟(c)的銅箔平放在鼓風烘箱中固化，然后將所述的銅箔放置于真空烘箱中烘烤處理去除溶劑，最后冷卻至室溫時取出，得到覆蓋有活性物質的所述硅電極；(e)改性處理所述硅電極：將上述步驟(d)得到的所述硅電極放于管式爐的石英管內的方舟中，向石英管內通以保護氣，在所述保護氣體中將石英管內的方舟迅速拉入熱源處進行熱處理改性，所述管式爐的熱處理溫度范圍為50～600℃，所述管式爐的熱處理時間為0.02～6h，所述熱處理后將石英管內的方舟迅速拉出退火。...

【技術特征摘要】
1.一種一步法熱處理硅電極，其特征在于該一步法的具體步驟如下：(a)制備聚合物粘結劑基體溶液：在高分子聚合物粘結劑中加入溶劑攪拌均勻得到聚合物粘結劑基體溶液，調節所述聚合物粘結劑基體溶液的固含量為15％～50％與絕對粘度為3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘結劑基體溶液適合用于制作電極漿液；(b)配置電極漿液：將直徑為100nm～3μm的純度為99.9％的高純晶體硅材料、導電劑和所述的聚合物粘結劑基體溶液按照質量比為(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成電極漿液，其中所述的導電劑是炭黑與乙炔黑按照質量比為1：1制作而成；或者將直徑為30nm～3μm的純度為99.9％的高純晶體硅材料、導電劑和所述的聚合物粘結劑基體溶液按照質量比為(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成電極漿液，其中所述的導電劑是把炭黑、乙炔黑與多壁碳納米管MWCNTs按照質量比為(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；(c)涂布所述電極漿液：將上述步驟(b)得到的所述電極漿液用涂膜機直接涂布在銅箔上；(d)固化及烘干所述硅電極：將上述步驟(c)的銅箔平放在鼓風烘箱中固化，所述固化的溫度范圍為45～60℃，所述固化的時間為4～6h，然后將所述的銅箔放置于真空烘箱中烘烤處理去除溶劑，最后冷卻至室溫時取出，得到覆蓋有活性物質的所述硅電極；(e)改性處理所述硅電極：將上述步驟(d)得到的所述硅電極放于管式爐的石英管內的方舟中，向石英管內通以保護氣，在所述保護氣體中將石英管內的方舟迅速拉入熱源處進行熱處理改性，所述管式爐的熱...

【專利技術屬性】
技術研發人員：侯豪情，王琦，趙丹，
申請(專利權)人：江西先材納米纖維科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江西;36