一種氨基腈的制備方法及用于制備草銨膦的中間體技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種氨基腈的制備方法及用于制備草銨膦的中間體，目的在于解決現(xiàn)有方法中，采用縮醛制備草銨膦收率較低的問題。不同于現(xiàn)有縮醛制備草銨膦的方法，本發(fā)明專利技術(shù)先以縮醛與乙酰氯反應(yīng)得到烯醇醚中間體，烯醇醚中間體再與氰化鈉反應(yīng)得到氨基腈，氨基腈最后水解得到草銨膦。該方法具有較高的反應(yīng)收率，能夠顯著降低草銨膦的生產(chǎn)成本。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種氨基腈的制備方法及用于制備草銨膦的中間體
本專利技術(shù)涉及農(nóng)藥制備領(lǐng)域，尤其是化學(xué)合成草銨膦的新方法，具體為一種氨基腈的制備方法及用于制備草銨膦的中間體，本專利技術(shù)通過烯醇醚高活性中間體成功合成了草銨膦。
技術(shù)介紹
草銨膦屬于有機(jī)磷類非選擇性觸殺除草劑，能夠用于果園、葡萄園、非耕地、馬鈴薯田等，防治一年生和多年生雙子葉及禾本科雜草，多年生禾本科雜草和莎草，具有良好的效果。此外，隨著轉(zhuǎn)基因作物的推廣，使得草銨膦在全球范圍內(nèi)的需求日益增加。縮醛是合成草銨膦的重要前體。專利WO79/00405和CN101418013報(bào)道了以此縮醛為前體合成草銨膦的工藝，其具體的反應(yīng)式如下：該反應(yīng)中，先將縮醛水解為膦醛，得到的膦醛再與氰化鈉發(fā)生Strecker反應(yīng)，得到氨基腈，氨基腈再水解得到草銨膦。然而，從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來看，上述兩步反應(yīng)的收率都不是十分理想，制約了該方法在工業(yè)化方面的應(yīng)用。因此，如何提高反應(yīng)收率，降低生產(chǎn)成本，成為亟需解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的專利技術(shù)目的在于：針對現(xiàn)有方法中，采用縮醛制備草銨膦收率較低的問題，提供一種氨基腈的制備方法及用于制備草銨膦的中間體。本專利技術(shù)先以縮醛與乙酰氯反應(yīng)得到烯醇醚中間體，烯醇醚中間體再與氰化鈉反應(yīng)得到氨基腈，氨基腈最后水解得到草銨膦。不同于現(xiàn)有縮醛制備草銨膦的方法，本專利技術(shù)以縮醛為原料，三步法合成草銨膦，該方法具有較高的反應(yīng)收率，能夠顯著降低草銨膦的生產(chǎn)成本，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種氨基腈的制備方法，包括如下步驟：(1)將縮醛與乙酰氯反應(yīng)，得到烯醇醚反應(yīng)式如下式(I)所示：(2)將與氰化鈉、氯化銨、氨水反應(yīng)，生成氨基腈反應(yīng)式如下式(II)所示：其中，R1和R2各分別為C1-C3的烷基。所述步驟1中，縮醛與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20℃～50℃。所述步驟1中，縮醛與乙酰氯的摩爾比為：1：0.9～1.1。所述步驟1中，反應(yīng)溶劑為鹵代烴、芳香族有機(jī)溶劑、醚類溶劑中的一種或多種。所述步驟1中，所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或者四氫呋喃。所述步驟2中，與氰化鈉的摩爾比為1：0.9～1.1。所述步驟2中，反應(yīng)溫度為：-20℃～40℃。前述制備氨基腈方法的應(yīng)用，將氨基腈進(jìn)一步水解得到草銨膦或者草銨膦的鹽。用于草銨膦制備的中間體，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，R1為C1-C3的烷基，R2為C1-C3的烷基。本專利技術(shù)提供一種高收率合成草銨膦的新方法，尤其是涉及烯醇醚中間體的化學(xué)反應(yīng)。本專利技術(shù)通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：該方法將縮醛與乙酰氯反應(yīng)得到烯醇醚中間體烯醇醚中間體再和氰化鈉反應(yīng)得到氨基腈(IV)，最后氨基腈水解得到草銨膦本專利技術(shù)中，首先合成烯醇醚中間體，步驟1中，將縮醛與乙酰氯置于反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到烯醇醚其中，縮醛與乙酰氯的摩爾比為：1：0.9～1.1，反應(yīng)溫度為-20℃～50℃，反應(yīng)溶劑為鹵代烴、芳香族有機(jī)溶劑、醚類溶劑中的一種或多種。進(jìn)一步，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或者四氫呋喃。本專利技術(shù)首先合成關(guān)鍵中間體烯醇醚，并利用其穩(wěn)定性好且活性高的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了以縮醛為原料合成草銨膦的收率。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本專利技術(shù)的收率達(dá)到95％以上，顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。本專利技術(shù)具有收率高，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，能夠有效滿足草銨膦大規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用的需要，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。實(shí)施例1(1)3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的制備向1L的反應(yīng)瓶中加入含量95％的甲基亞磷酸二乙酯143.2g(1mol)和無水乙醇400mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制20℃滴加含量99％丙烯醛57.7g(1.02mol)，滴完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，然后蒸餾回收溶劑和過量的丙烯醛，瓶內(nèi)剩余物243.5g即為3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯，含量95％，收率97.2％。(2)3-乙氧基烯丙基甲基膦酸乙酯的制備在室溫下及惰性氣體保護(hù)氛圍中，將121.4g(0.5mol)含量98％的3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯加入到1L反應(yīng)瓶中，然后加入四氫呋喃350g，冷卻到0℃，快速逐滴加入41.2g(0.525mol)乙酰氯，滴完后反應(yīng)物室溫?cái)嚢?小時(shí)后，減壓蒸餾去除溶劑和過量的乙酰氯，瓶內(nèi)殘余物96.5g即為3-乙氧基烯丙基甲基膦酸乙酯，含量98％，收率98.5％。(3)氨基氰的制備和水解向25.3g氰化鈉和40.5g氯化銨中加入濃氨水195g，攪拌溶解，控制20℃-25℃下緩慢滴加入96.5g的3-乙氧基烯丙基甲基膦酸乙酯，滴完后保持30℃攪拌2小時(shí)，得到氨基腈水溶液。將此氨基腈水溶解滴入到400g濃鹽酸中，然后加熱回流2小時(shí)，蒸餾去除鹽酸，加甲醇過濾去除無機(jī)鹽，濾液用氨水調(diào)pH＝3，冷卻至析出產(chǎn)品，過濾烘干后得到草銨膦白色粉末89g，含量97％，收率96.7％。實(shí)施例2(1)3,3-二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯的制備向1L的反應(yīng)瓶中加入含量95％的甲基亞磷酸二甲酯170.5g(1.5mol)和無水甲醇500mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制25℃滴加含量99％丙烯醛87.7g(1.55mol)，滴完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，然后蒸餾回收溶劑和過量的丙烯醛，瓶內(nèi)剩余物303.3g即為3,3-二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯，含量95％，收率98％。(2)3-甲氧基烯丙基甲基膦酸甲酯的制備在室溫下及惰性氣體保護(hù)氛圍中，將303.3g(1.47mol)含量95％的3,3-二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯加入到1L反應(yīng)瓶中，冷卻到-10℃，快速逐滴加入117g(1.49mol)乙酰氯，滴完后反應(yīng)物室溫?cái)嚢?小時(shí)后，減壓蒸餾去除乙酸甲酯、氯化氫和過量的乙酰氯，瓶內(nèi)殘余物243.5g即為3-甲氧基烯丙基甲基膦酸甲酯，含量98％，收率99％。(3)氨基氰的制備和水解向71.6g氰化鈉和156.3g氯化銨中加入20％氨水620.5g，攪拌溶解，控制20℃-25℃下緩慢滴加入243.5g含量98％的3-甲氧基烯丙基甲基膦酸甲酯，滴完后保持25℃攪拌2小時(shí)，得到氨基腈水溶液。將此氨基腈水溶解滴加900g濃鹽酸，然后加熱回流2小時(shí)，蒸餾去除鹽酸，加甲醇過濾去除無機(jī)鹽，濾液用氨水調(diào)pH＝3，冷卻至析出產(chǎn)品，過濾烘干后得到草銨膦白色粉末263.5g，含量98％，收率98％。本專利技術(shù)并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本專利技術(shù)擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種氨基腈的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將縮醛與乙酰氯反應(yīng)，得到烯醇醚反應(yīng)式如下式(I)所示：(2)將與氰化鈉、氯化銨、氨水反應(yīng)，生成氨基腈反應(yīng)式如下式(II)所示：其中，R1和R2各分別為C1?C3的烷基。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種氨基腈的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將縮醛與乙酰氯反應(yīng)，得到烯醇醚反應(yīng)式如下式(I)所示：(2)將與氰化鈉、氯化銨、氨水反應(yīng)，生成氨基腈反應(yīng)式如下式(II)所示：其中，R1和R2各分別為C1-C3的烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基腈的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，縮醛與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20℃～50℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基腈的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，縮醛與乙酰氯的摩爾比為：1：0.9～1.1。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述氨基腈的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，反應(yīng)溶劑為鹵代烴、芳香族有...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曾柏清，程柯，范謙，
申請(專利權(quán))人：利爾化學(xué)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：四川;51