用共軛聚合金屬卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法技術

本發明專利技術公開了一種催化空氣或氧氣氧化甲苯或取代甲苯成醛和醇的方法，是選用具有高孔隙度和比表面積的、以共軛炔基偶聯聚合而成的固體金屬卟啉作催化劑，在溫和條件下對甲苯或取代甲苯進行催化氧化，得到相應的醛和醇氧化產物。催化劑用量小，催化效果好。這種催化劑在反應體系中不溶解不分解，可以多次循環使用。催化氧化甲苯的轉化率高，并有很好的醛和醇選擇性。

【技術實現步驟摘要】
用共軛聚合金屬卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法
本專利技術涉及在溫和條件下選擇性催化空氣或氧氣氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇的方法。
技術介紹
甲苯和取代甲苯的氧化產物苯甲醛、苯甲醇類化合物在化學工業上均有廣泛的應用和較大的需求量。其中苯甲醛和苯甲醇是一種重要的有機中間體，在醫藥、香料和化妝品等行業每年都有較大的消耗，國內市場供不應求。傳統工藝主要是用甲苯或取代甲苯氯化水解的方法制備苯甲醛和苯甲醇類化合物，該反應工藝存在污染，選擇性不高，而且由于其產物中含有鹵化物類雜質，實際應用受到了極大的限制。金屬卟啉作為一種仿生催化劑對C-H鍵的氧化具有較高的活性，但單金屬卟啉不能重復使用，這增加了它的使用成本，限制了它的工業用途。專利技術專利CN102070382A公開專利技術了一種含卟啉鐵、卟啉鐵的衍生物或者相關負載物的物質作催化劑催化氧化甲苯或者取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，催化劑是在均相催化過程中僅一次性使用。專利技術專利CN101972677A公開專利技術了一種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法及其在催化氧化甲苯上的應用，雖然該固載催化劑可以重復使用，但是該固載催化劑中卟啉單體與催化劑載體間的化學鍵并非很牢固，在比較苛刻的反應條件下負載的卟啉單體會從載體上脫下來。專利技術專利CN1546457A公開了一種選用單核金屬卟啉或μ－氧－雙核金屬卟啉、金屬酞菁作為催化劑氧化鄰硝基苯的方法，提出該催化劑可以回收重復利用，但是并沒有說明如何回收重復使用，更并沒有給出重復使用的效果。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種高選擇性、高轉化率和回收率，并可避免深度氧化產物生成，更容易分離且可多次重復使用的聚合金屬卟啉催化劑及其使用方法，用于在非均相體系中催化空氣氧化甲苯和取代甲苯成相應醛醇，催化過程中該催化劑用量少，催化反應溫度低，并且催化劑結構穩定可以回收、重復使用多次。本專利技術采用下述技術方案實現的：通入l-50atm的空氣或氧氣條件下，反應溫度度為25-170℃，采用通式為(I)的金屬卟啉聚合物催化劑。該聚合物結構中金屬卟啉單元的四臂分別通過具有超共軛效應的亞炔基或二亞炔基相互偶聯，聚合物分子中金屬卟啉單體的重復數目為4-20000，該聚合物不溶于有機溶劑，具有高度的熱穩定性，孔隙度高，比表面積達100-2000m2/g。孔結構為介孔或微孔，孔徑大于0.2nm。金屬卟啉聚合物催化劑的用量為被氧化底物的0.001-0.5wt％。其中，結構式I中的金屬原子M1，M2可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環上取代基R1，R2可以是氫，烴基，烷氧基，鹵素，胺基，氨基，糖基。X1，X2可以是乙酸，乙酸丙酮，鹵素。當所使用金屬卟啉聚合物的苯環上帶有一個或多個鹵素或烷基取代基時，反應對一級碳氧鍵氧化具有較好的選擇催化作用，所以用來催化甲苯可以選擇性較高的生成苯甲醛和苯甲醇。催化取代甲苯可以選擇性較高的生成取代苯甲醛和取代苯甲醇。所述的取代甲苯是指取代基處于苯環上的化合物。取代基可以位于苯環的鄰位，間位和對位；取代基可以是H，F，Cl，Br，CN，NO2中的一種或者兩種。試驗表明，這種金屬卟啉聚合物作為催化劑對空氣或氧氣氧化甲苯或者取代甲苯成相應醛醇的反應具有良好的催化性能。由于共軛基團的偶聯，使得金屬卟啉單元的電子能夠在大分子中流動，這大大加強了聚合物分子的催化活性。該催化劑的反應溫度低且反應時間短，有效的控制了甲苯或者取代甲苯的深度氧化和過氧化物的進一步分解。由于其具有很好的化學穩定性和熱穩定性，作為一種非均相催化劑，可以多次重復使用，有效的降低了使用成本。如在適宜條件下，對甲苯的催化氧化，甲苯的轉化率可達10％以上，苯甲醛和苯甲醇的收率大于70％。反應后的催化劑金屬卟啉聚合物可以通過簡單的離心作用分離出來并可反復使用，并且使用5次后仍保持很高的催化效率。具體實施方式本專利技術的應用范圍包含但不僅限于如下的實施方式。實施例1：將20mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M1＝M2＝Mn，X1＝X2＝Cl,n＝1，分子量為115000，比表面積為860m2/g，加入500ml甲苯中，通入8atm空氣。在125℃下攪拌反應物3小時，甲苯轉化率為12％，反應產物中苯甲醛和苯甲醇總收率85％。實施例2：將20mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝H，R2＝CH3，M1＝M2＝Fe,X1＝X2＝Cl，n＝2，分子量為53000，比表面積為750m2/g，加入500ml甲苯中，通入8atm空氣。在100℃下攪拌反應物3小時，甲苯轉化率為12％，反應產物中苯甲醛和苯甲醇總收率85％。實施例3：將20mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝R2＝Cl，M1＝Mn,M2＝Fe,X1＝X2＝Cl，n＝1，分子量為172000，比表面積為970m2/g，加入500ml甲苯中，通入l0atm空氣。在130℃下攪拌反應物3小時，甲苯轉化率為13％，反應產物中苯甲醛和苯甲醇總收率85％。實施例4：將15mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M1＝Co,M2＝Mn,X1＝OAc，X2＝Cl，n＝1，分子量為180000，比表面積為870m2/g，加入500ml2,4-二氯甲苯中，通入10atm氧氣。在140℃下攪拌反應物3.5小時，2,4-二氯甲苯轉化率為24.5％，反應產物中2,4-二氯苯甲醛和2,4-二氯苯甲醇總收率81％。實施例5：將20mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝R2＝Cl，M1＝M2＝Fe,X1＝X2＝Cl，n＝2，分子量為81000，比表面積為910m2/g，加入500ml鄰氯甲苯中，通入8atm空氣。在120℃下攪拌反應物3小時，鄰氯甲苯轉化率為14.3％，反應產物中鄰氯苯甲醛收率88％。實施例6：將25mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝R2＝H，M1＝M2＝La，X1＝Br，X2＝乙酰丙酮基，n＝1，分子量為85000，比表面積為850m2/g，加入500ml對硝基苯中，通入3atm空氣。在120℃下攪拌反應物5小時，對硝基苯轉化率為17％，反應產物對硝基苯甲醛和對硝基苯甲醇收率87％。實施例7：將40mg具有結構式I結構的金屬卟啉聚合物，R1＝H，R2＝Br，M1＝M2＝Nd，X1＝X2＝乙酰丙酮基，n＝1，分子量為95000，比表面積為882m2/g，加入500m1對溴甲苯中，通入5atm氧氣。在125℃下攪拌反應物12小時，反應產物為對溴苯甲醛和對溴苯甲醇。實施例8：將實施例1中I的金屬卟啉聚合物回收，回收率90％，取15mg回收催化劑加入到350ml的甲苯中，通入8atm空氣。在125℃下攪拌反應物2小時，甲苯轉化率為11.8％，反應產物中苯甲醛和苯甲醇總收率81％。同樣反應條件下，重復使用4次后甲苯轉化率為11％，反應產物中苯甲醛和苯甲醇總收率80％。實施例9：將實施例7中I結構的金屬卟啉聚合物回收，回收率85％，取25mg回收催化劑加入500ml對溴甲苯，通入5atm空氣。在125℃下攪拌反應物12小時，反應效果同實施例7。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
本專利技術涉及以化學結構式如(I)所示的共軛微介孔聚合金屬卟啉，作為催化劑催化空氣或氧氣氧化甲苯或取代甲苯成相應醛和醇的方法，氧化條件為：通入l?50atm的空氣或氧氣，反應溫度度為25?170℃，反應壓強為0.1?1MPa,金屬卟啉聚合物催化劑的用量為被氧化底物的0.001?0.5wt％.

【技術特征摘要】
1.一種催化空氣或氧氣氧化甲苯或取代甲苯為醛和醇的方法，其特征在于通入l-50atm的空氣或氧氣條件下，控制反應溫度為25-170℃，選用通式(Ⅰ)結構的金屬卟啉聚合物作為催化劑，催化劑用量為被氧化底物的0.001-0.5wt％，催化氧化甲苯為苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯為相應的取代苯甲醛和取代苯甲醇；通式(Ⅰ)的催化劑為金屬卟啉單體四臂通過亞炔基或二亞炔基相互橋聯的產物，金屬原子M1，M2是鈷，錳，鑭，釹；苯環上取代基R1，R2是氫，烴基，烷氧基，鹵素，氨基；X1，X2是乙酰基，乙酰丙酮基；聚合物分子中金屬卟啉單元的重復數...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陽衛軍，李永進，孫寶帥，郭燦城，
申請(專利權)人：湖南大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43