一種夾心型五核鎳配合物及其制備方法，本發明專利技術屬于新材料技術領域，具體地公開了一種較低溫下簡潔、高效、綠色并基于柔性芳香羧酸有機配體構筑零維金屬-有機框架材料(夾心型五核鎳配合物)、制備方法及其在催化對氟苯甲醛與三甲基氰硅烷的對映選擇加成反應中的應用。本發明專利技術所選用的原料為3,3',3″-(2,4,6-三氧代-1,3,5-三哌啶-1,3,5-三苯)三苯丙酸(H3tci)和六水合硝酸鎳，得到的夾心型五核鎳配合物在催化對氟苯甲醛與三甲基氰硅烷的對映選擇加成反應中顯示良好的催化性能，其對轉化率高達90％以上。本方法工藝簡單，只使用有機溶劑，且可回收使用無三廢排放。
【技術實現步驟摘要】
-種夾心型五核鎳配合物及其制備方法
本專利技術屬于新材料
，具體地公開了一種較低溫下簡潔、高效、綠色并基于 柔性芳香羧酸有機配體構筑零維金屬-有機框架材料（夾心型五核鎳配合物）、制備方法及 其在催化對氟苯甲醛與三甲基氰硅烷的對映選擇加成反應中的應用。
技術介紹
金屬-有機框架結構（Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)是建立在分子識 別和自組裝等行為的基礎上，以含有特殊配位原子或者配位官能團的有機配體或有機橋基 和金屬為構筑單元組裝得到。由于MOFs-般具有尺寸豐富的晶格內孔道、外表面孔口和活 性位、多變的拓撲結構以及物理化學性質，客體分子進入到MOFs孔道中后，會與活性位點 發生作用，從而使MOFs在氣體吸附、藥物緩釋、發光及催化等領域有著廣泛應用。另外MOFs 可提供用化學方法同時改變材料的組成結構和功能，并可在分子水平上進行材料的設計、 合成，是一種非常具有潛力的組裝復合功能多孔結構的途徑。 迄今為止，含鎳金屬配合物常由于鎳（II)的不同價態和可變的配位能力而具 有多樣性的結構，從而呈現出多種特性和功能，在生物化學、材料科學、催化化學等方面 都有著廣泛的應用前景。近年來有許多文獻報道了鎳金屬配合物的合成方法及應用， 已有報道多數是由鎳離子與多羧酸類配體組裝得到MOFs，例如中國專利CN103080119A 公開了通過改變碳酸鹽和碳酸氫鹽與鎳鹽的摩爾比用于制備鎳（II)組合物，并且制備 用于產生鎳金屬組合物的堿式碳酸鎳的方法。該方法所述含有鎳金屬的固體適合于與 含磷配體形成鎳-配體配合物；CN102070673A公開了由鄰氨基芐胺和與六水合氯化鎳 以2 : 1的比例在無水甲醇溶劑中回流反應72小時后熱過濾，用四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺重結晶得到的配合物在苯甲醛的Henry反應中顯示良好的催化性能。但是如 上專利中均未涉及利用芳香羧酸配體組裝得到夾心五核鎳配合物的制備方法；文獻報 道的一些其它含有五核鎳次級構建單元的配合物（參考文獻Fang-Hua Zhao, Yun-Xia Che, and Ji-Min Zheng, Cryst. Growth Des, 2012, 12 (10) .4712-4715)，選用的是沸石咪 唑類配體五核鎳結構作為螺旋鏈次級構建單元形成三維結構；Mikinao Ito, Tsuyoshi atsumoto,Kazuyuki Tatsumi,Inorg. Chem.,2009, 48 (5), 2215-2223, Chien-Ming Lee, Tzung-Wen Chiou, Hsin-Hung Chen, Chao-Yi Chiang, Ting-Shen Kuo, Wen-Feng Liaw. Inorg. Chem.，2007, 46 (21)，pp 8913-8923選用的是硫醇類配體構建單核或者雙核鎳配 合物；Zhiqiang Xu, Laurence K. Thompson, Victoria A. Milway, Liang Zhao, Timothy Kelly, and David 0· MiIIer Inorg. Chem. ,2003, 42 (9) ,2950 - 2959 選用的是二嗪基配體 構建二核、三核、四核、五核和八核鎳簇配合物）。上述這些構建配合物所使用的配體均是含 氮類、硫醇類或者簡單的芳香羧酸配體構筑鎳基配合物，從未報道過使用柔性芳香羧酸類 配體3, 3'，3 - (2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸（H3tci)與六水 合硝酸鎳構筑夾心型五核鎳配合物。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種夾心型五核鎳配合物、制備方法及其在催化對氟催化苯 甲醛與三甲基氰硅烷的對映選擇加成反應中的應用。 本專利技術所選用的原料為3, 3'，3 -(2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌啶-1，3, 5-三苯） 三苯丙酸（H3tci)和六水合硝酸鎳，得到的夾心型五核鎳配合物在催化對氟苯甲醛與三甲 基氰硅烷的對映選擇加成反應中顯示良好的催化性能，其對轉化率高達90%以上。本方法 工藝簡單，只使用有機溶劑，且可回收使用無三廢排放。 本專利技術所述的一種夾心型五核鎳配合物，其分子式為Ni5 (tci) 2 (EtOH) 8 (OH) 2]2+ ·( NO，) 2，其中Ni為二價鎳離子，tci為去質子化的3, 3'，3 (2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三哌 啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸根配體，EtOH為乙醇，NO3-為硝酸根。 配合物結構屬于單斜晶系C2/C空間群，晶體的基本結構單元是由不對稱單元通 過對稱操作（對稱操作碼為X，y, Z ;-x, y, 0· 5-Z ;-x, -y, -Z ;x, -y, 0· 5+z)得到，為三明治 型的五核鎳（兩個Nil，兩個Ni3和一個Ni2)結構（附圖2);五核鎳（兩個Nil，兩個Ni3 和一個Ni2)處于同一平面上，形成三明治結構的夾心層并處于兩個配位的配體分子tci 之間；每個三明治結構之間通過超分子弱作用形成金屬-有機超分子結構。 本專利技術所述的夾心型五核鎳配合物的制備方法，其步驟如下： (1)、將3,3'，3-(2,4,6-三氧代-1，3,5-三哌啶-1，3,5-三苯）三苯丙酸 (H 3tci)配體與六水合硝酸鎳溶于乙醇，形成均一相的混合溶液；配體與金屬鎳離子的摩爾 用量的比例是1 :2,在混合溶液中，配體的濃度是0. 01?0. 02mmol/mL ; (2)、調節上述混合溶液的pH值為8?9,然后將該溶液置于聚四氟乙烯不銹鋼反 應釜中，110?130°C條件下保溫72?96小時，從而得到本專利技術所述的夾心型五核鎳配合 物。 其中步驟（2)采用堿性物質調節混合溶液的pH值，堿性物質選自下述任意一種或 多種：NaOH、Κ0Η、吡啶、三乙胺、Na 2CO3、氨水、乙二胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四 丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨；所述調 節PH值的反應是在攪拌、超聲或震蕩狀態下進行。 本專利技術制備的夾心五核鎳配合物可用于制備吸附材料、催化材料、光電磁材料、 抗菌材料、藥物載體或納米反應器。特別是，本專利技術制備的夾心型五核鎳配合物在催化對 氟催化苯甲醛與三甲基氰硅烷的對映選擇加成反應中具有良好的催化性能，轉化率最高達 90%。 本專利技術提供了一種快速、簡便、綠色、高效的室溫合成夾心型五核鎳配合物方法。 與傳統方法相比，本專利技術具有以下突出優點：1、反應所用溶劑易得、價廉、綠色無污染；2、 反應條件簡單、反應可快速進行、節約能源、節省時間；3、產率高、配體用量低，節省成本； 4、 通過加入堿性物質，促進配體去質子化，降低配體用量，所得夾心五核鎳配合物產率高； 5、 配合物在催化對氟催化苯甲醛與三甲基氰硅烷的對映選擇加成反應中顯示良好的催化 性能，其轉化率最高達90%。該方法擴展了五核鎳配合物結構數據，對研究夾心五核鎳配合 物形成機理研究、工業化大規模生產及擴展其在催化、吸附、納米器件制備等方面的應本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種夾心型五核鎳配合物，其特征在于：其分子式為Ni5(tci)2(EtOH)8(OH)2]2+·(NO3?)2，Ni為二價鎳離子，tci為去質子化的3,3',3″?(2,4,6?三氧代?1,3,5?三哌啶?1,3,5?三苯)三苯丙酸根配體，EtOH為乙醇，NO3?為硝酸根；配合物結構屬于單斜晶系C2/c空間群，晶體的基本結構單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，不對稱單元中由一個帶有三個羧酸根O5?C12?O6、O4?C9?O3和O2?C1?O1的去質子化的配體tci，三個鎳離子Ni1、Ni2和Ni3，一個配位的橋連μ3?氧橋原子，四個配位的乙醇分子和一個游離的NO3?離子；對稱操作碼為x,y,z、?x,y,0.5?z、?x,?y,?z、x,?y,0.5+z；配合物為“三明治”型的五核鎳結構，五核鎳中的兩個Ni1、兩個Ni3和一個Ni2處于同一平面上，形成“三明治”結構的夾心層并處于兩個配位的配體分子tci之間；每個“三明治”結構之間通過超分子弱作用形成金屬–有機超分子結構；晶胞參數為軸長軸角α＝90.000°，β＝96.622(1)°，γ＝90.000°，晶胞體積為Z＝4。
【技術特征摘要】
1. 一種夾心型五核鎳配合物，其特征在于：其分子式為Ni5(tci)2(EtOH)8(OH) 2]2+· (N03-)2, Ni為二價鎳離子，tci為去質子化的3,3'，3 -(2,4,6_三氧代-1，3,5-三哌 啶-1，3, 5-三苯）三苯丙酸根配體，EtOH為乙醇，N03_為硝酸根；配合物結構屬于單斜晶系 C2/c空間群，晶體的基本結構單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，不對稱單元中由一 個帶有三個羧酸根05-C12-06、04-C9-03和02-C1-01的去質子化的配體tci，三個鎳離子 Nil、Ni2和Ni3,一個配位的橋連μ3-氧橋原子，四個配位的乙醇分子和一個游離的NCV離 子；對稱操作碼為X，y,ζ、-X, y,0· 5-ζ、-X, -y,-ζ、X，-y,0· 5+ζ ;配合物為三明治型的五 核鎳結構，五核鎳中的兩個Nil、兩個Ni3和一個Ni2處于同一平面上，形成三明治結 構的夾心層并處于兩個配位的配體分子tci之間；每個三明治結構之間通過超分子弱 作用形成金屬-有機超分子結構；晶胞參數為軸長a=20.2241 (15)A，b=15.9235 (12) A，c=19.1167 (14)A，軸角α = 90.000°，β = 96.622(1)。，γ...
【專利技術屬性】
技術研發人員：戴昉納，張建光，劉丹丹，柳云騏，王文，范衛東，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東;37
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