SiBNC陶瓷前體聚合物的一鍋法合成制造技術

本發明專利技術涉及SiBNC陶瓷前體聚合物的一鍋法合成。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】SiBNC陶瓷前體聚合物的一鍋法合成 本專利技術涉及SiBNC陶瓷前體聚合物的一鍋法合成。 已經開發了無定形SiBNC陶瓷作為新的高溫材料，從而挑戰二元化合物SiC 和Si3N4。至少高至1700°C時它們顯示出高的抗結晶性，和高至1500°C顯示出高的氧 化穩定性，這是因為形成了 Si02/BN 雙層[Η· -P. Baldus，M. Jansen，D. Sporn，Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine applications, Science,285,699-703, 1999 ；H. -P. Baldus, M. Jansen, Novel High-Performance Ceramics-Amorphous Inorganic Networks from Molecular Precursors, Angew. Chem. Int.Ed.，328-343，1997]。關于這一性能的組合，它們甚至超越了結晶的二元體系。與 SiC 或 Si3N4 的 3. 2g/cm3 相比，1. 8g/cm3 的低密度[K. A. Schwetz，Silicon carbide based hard materials, in:R. Riedel(Ed.), Handbook of ceramic hard materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000, 683-748 ；A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie，102ed·，Walter de Gruyter，Berlin，2007]源自于無規 網絡結構。由于從陶瓷前體聚合物牽伸的纖維內不存在晶界，因此，采用彎曲應力松 弛測量的懦變行為優于商業 SiC 纖維[Η. P. Baldus，G. Passing，H. Scholz，D. Sporn，M. Jansen, J. Goring, Properties of amorphous SiBNC-ceramic fibers, Key Eng. Mater. 127-131，177-184, 1997]? -直到高溫下保持無定形狀態的關鍵是各成分要素的均勻分布，這可通過水解由 單一來源前體制造的陶瓷前體聚合物來實現。用于聚合的第一單體是氯化硼硅氮烷，例如 TADB (三氯甲娃燒基氨基-二氯硼燒）[Η· -P. Baldus, 0· Wagner, M. Jansen, Synthesis of advanced ceramics in the systems Si-B-N and Si-B-N-C employing novel precursor compounds, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , 271, 821-826, 1992 ；H. -P. Baldus, M. Jansen, 0. Wagner, New materials in the system Si-(N, C)-B and their characterization, Key Eng. Mater.，89-91，75-80, 1994]。氨解單一來源的前體成液體聚硅氮烷前體。 在這一方法中所使用的多段合成策略伴隨著產率損失，這是因為過量使用昂貴 的反應物且不可避免純化中間體產物。最近，提出了陶瓷前體聚合物SiBNC的一鍋法工 Ιψ [J. Lee, D. P. Butt, R. H. Baney, C. R. Bowers, J. S. Tulenko, Synthesis and pyrolysis of novel polysilazane to SiBCN ceramic, J. Non-Crystall. Solids, 351, 2995-3005, 2005]〇 六甲基二硅氮烷同時與三氯硅烷和三氯硼烷反應，消除氯代三甲基硅烷，和最后通過隨后 的熱處理，交聯成聚合物。 在完全轉化之后，在聚合物內沒有留下碳，這是因為所有三甲基甲硅烷基裂解 (split off)。事實上，這通過陶瓷的組成來反映。在熱解過程中，碳含量下降到僅僅5wt%, 這會影響高溫性能。 由于這一原因，通過分別由七甲基二-硅氮烷替代六甲基二硅氮烷和二氯甲基 硅烷替代三氯硅烷為起始，改性該工序[Y. Tang, J. Wang, X. -D. Li，H. Wang, W. -H. Li，X. -Z. Wang,Preceramic polymer for Si-B-N-C fiber via one-step condensation of silane，BC13, and silazane，J. Appl. Polym. Sci.，110, 921-928, 2008 ;Y. Tang，J. Wang，X. Li, Z. Xie, H. Wang, Y. Wang, One-pot synthesis of novel polyborosilazane to SiBNC fibers, Inorg. Chem. Comm. 12, 602-604, 2009]。按照這一方式，獲得具有 lOwt % 和 21wt % 碳的陶瓷。然而，七甲基二硅氮烷相當昂貴和期望價格適中的替代品。它的最容易的替代 是甲胺，甲胺通過消除HC1聚合氯（chlorines)。迄今為止通過氨解DMTA(二氯硼烷基甲 基三氯甲硅烷基胺）來合成具有N-甲基官能團的氮橋連聚合物。在半連續的兩步氣相反 應中，由甲胺，5扣1 4和隊13合成01〇'八[]\1如11111^1111，]\11(1'〇8(*61，1'.(|如(^1^,丄恥88，]\1 Jansen, G. Kolios, A. Morillo, C. Tellaeche, U. Nieken, Towards continuous processes for the synthesis of precursors of amorphous Si/B/N/C ceramics, J.Mater. Chem. 18, 1810-1818, 2008]。 使用單一來源前體的方法因此需要費力的多段合成，而在其他方法中，不得不使 用相對昂貴的二硅氮烷。 因此，本專利技術的目的是提供有效和因此不那么昂貴的生產陶瓷前體聚合物、尤其 SiBNC-陶瓷前體聚合物的方法。 根據本專利技術，使用生產陶瓷前體聚合物的方法來實現這一目的，所述方法包括使 選自 SiHalxR4_x，BHalyR，3_ y, TiHalxR4_x，AlHalyR， 3_y，GaHalyR，3_y，InHal yR，3_y，GeHalxR4_ x, PHalyR' 3_y, PHalzR5_z, ZrHalxR4_x, VHalyR' 3_y, VHalxR4_x, NbHalzR5_z, TaHalzR5_z, CrHalyR' 3_y, MoHalxR4_x，MoHalzR5_ z，WHalzR6_z本文檔來自技高網...

【技術保護點】
生產陶瓷前體聚合物的方法，該方法包括使選自SiHalxR4?x，BHalyR'y?3，TiHalxR4?x，AlHalyR'3?y，GaHalyR'3?y，lnHalyR'3?y，GeHalxR4?x，PHalyR'3?y，PHalzR5?z，ZrHalxR4?x，VHalyR'3?y，VHalxR4?x，NbHalzR5?z，TaHalzR5?z，CrHalyR'3?y，MoHalxR4?x，MoHalzR5?z，WHalzR6?z，FeHalyR'3?y或ZnCl2中的至少兩種化合物的混合物，其中x是1?4的整數，y是1?3的整數，z是1?5的整數，R是氫或烴殘基，R'是氫或烴殘基和Hal是鹵素，與伯胺R1?NH2反應，其中R1是烴殘基。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.12.09 EP 11192809.91. 生產陶瓷前體聚合物的方法，該方法包括使選自SiHalxR4_x，BHal yR'y_3, TiHalxR4_x， AlHalyR' 3_y, GaHalyR' 3_y, lnHalyR' 3_y, GeHalxR4_x, PHalyR' 3_y, PHalzR5_z, ZrHalxR4_x, VHalyR' 3_y， VHalxR4_x, NbHalzR5_z, TaHalzR5_z, CrHalyR' 3_y, MoHalxR4_x, MoHalzR5_z, WHalzR6_z, FeHalyR' 3_y 或 ZnCl2中的至少兩種化合物的混合物， 其中X是1-4的整數， y是1-3的整數， z是1-5的整數， R是氫或烴殘基， R'是氫或烴殘基和 Hal是齒素， 與伯胺#-順2反應， 其中R1是烴殘基。2. 權利要求1的生產陶瓷前體聚合物的方法，該方法包括使SiHalxR4_x和選自 BHalyR' 3_y, TiHalxR4_x, AlHalyR' 3_y, GaHalyR' 3_y, lnHalyR' 3_y, GeHalxR4_x, PHalyR' 3_y, PHalzR5_z, ZrHalxR4_x，VHalyR' 3_y，VHalxR4_x，NbHal zR5_z，TaHalzR5_ z，CrHalyR' 3_y，MoHalxR4_x，MoHal zR5_z， WHalzR6_z，FeHalyR' 3_y或ZnCl2中的至少一種化合物的混合物， 其中X是1-4的整數， y是1-3的整數， z是1-5的整數， R是氫或烴殘基， R'是氫或烴殘基和 Hal是齒素， 與伯胺#-順2反應， 其中R1是烴殘基。3. 權利要求1的生產陶瓷前體聚合物的方法，該方法包括使BHalyR'3_y和選自 SiHalxR4_x, TiHalxR4_x, AlHalyR' 3_y, GaHalyR' 3_y,...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·維爾費特，M·揚森，
申請(專利權)人：馬普科技促進協會，
類型：發明
國別省市：德國;DE