本發明專利技術公開了一種電沉積聚酰胺酸制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法。本發明專利技術的方法主要包括以下步驟：模板制備；聚酰胺酸乳液制備；電沉積聚酰胺薄膜；去除模板，表面涂覆聚酰胺酸溶液并加熱固化得到致密的聚酰胺薄膜，梯度升溫亞胺化制備聚酰亞胺薄膜。本發明專利技術的方法整個工藝過程安全，無需昂貴設備，且操作流程簡單，制備的聚酰亞胺薄膜表面平整致密，具有超低介電常數，氣孔三維有序排布，且孔徑尺寸可控，具有良好的力學性能，在電工、電子信息、軍事、航空航天等方面具有廣闊的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機薄膜制備
，具體是涉及。
技術介紹
微電子技術發展迅速，尤 其是大規模集成電路技術，器件密度和連線密度增加，導致信號傳輸延遲和串擾，限制了器件性能的提升，并且對器件材料的耐熱性能提出更高的要求。為降低信號傳輸延遲和串擾和介電損耗，提升器件性能，要求導電層間絕緣材料具有低的介電常數和較高的耐熱性能。聚酰亞胺獨特的分子結構，使其具有一系列優異性能，比如良好的耐熱性能、較高力學性能和優異電性能，其耐熱溫度可超過400°C，介電常數為3-4，具有廣泛應用于微電子行業的巨大潛力。雖然聚酰亞胺的具有較低介電常數，但面對飛速發展的微電子技術，已不能滿足當今微電子行業的需求，因此，近年來超低介電常數聚酰亞胺研究引起廣泛重視。降低聚酰亞胺介電常數的方法主要有:(1)降低聚酰亞胺分子中極化基團的作用，通常是引入氟原子或原子基團，但含氟聚酰亞胺的價格昂貴，難以大規模應用；(2)在分子中引入大的側基，提高聚酰亞胺分子的自由體積，此方法對自由體積的提高程度有限，難以大幅度降低聚酰亞胺的介電常數；(3)制備內部多孔的聚酰亞胺材料，空氣為已知的自然界介電常數最低的物質，空氣的引入可以大幅度降低聚酰亞胺的介電常數，是目前降低聚酰亞胺介電常數最有效的方法，且成本較低，易于大規模生產。已有的制備多孔聚酰亞胺薄膜的方法主要有以下幾種:(1)模板法，專利CN1760241。(2)熱分解法，專利US5776990 (3)超臨界二氧化碳法，專利US6372808。上述方法均存在一些問題，如原料成本高，氣孔孔徑尺寸、形狀和孔隙率難以調控，薄膜的力學性能顯著降低。超臨界二氧化碳法方法復雜，原料成本高。為進一步降低聚酰亞胺薄膜介電常數，同時使聚酰亞胺薄膜具有較高的力學性能。本專利技術提出一種在模板上電沉積聚酰胺酸，制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，所獲得的薄膜具有超低介電常數，孔徑尺寸及孔隙率易于控制，同時保持良好力學性能。
技術實現思路
為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本專利技術提供了。，其特征在于，包括下述步驟: (I)制備模板將微球分散到分散劑中，配制微球均勻分散的分散液；將潔凈的基板放入培養瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養瓶放入溫度為30-60°C的培養箱中，待溶劑揮發制得電沉積用模板； (2)制備聚酰胺酸乳液 (2.1)將聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶于適當的有機極性溶劑中，或將二酐與二胺單體按比例加入極性有機溶劑中在15-50°C下加熱攪拌10-25小時，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的質量分數為12% ； (2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降溫至0-10°C，加入適量縛酸劑，攪拌器攪拌0.5-3h，然后加熱到20-40°C，升溫速率為1-5°C /min，最后加入適量的乳化劑和極性有機溶劑，繼續攪拌ι-1oh，得到電沉積用聚酰胺酸乳液，電沉積用乳液中縛酸劑與羧基的摩爾比為0.25-1.5:1，乳化劑與極性有機溶劑的體積比為2-4:1，聚酰胺酸的質量分數為1-7%； (3)電沉積聚 酰胺酸薄膜 以步驟(1)制得的電沉積用模板作為工作電極，對電極與工作電極相對放置，距離為5-15cm,使用電泳儀或電化學工作站用電沉積法沉積步驟(2)所制得的電沉積用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉積電壓為1-200V，沉積時間為l-20min ； (4)去除模板 將步驟(3)所得的沉積有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在25-40°C下脫除氣泡；在1-50C /min速率下升溫，在50-150°C加熱l_5h固化，得到聚酰胺薄膜；將聚酰胺薄膜從基板上取下，然后浸入適當刻蝕劑將微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； (5)制備表面致密聚酰亞胺薄膜 (5.1)將聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加熱使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；所述的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的質量分數為1_5%，且固化溫度與步驟(4)相同； (5.2)采用梯度升溫亞胺化的方法，將步驟(5.1)所得的聚酰胺薄膜在惰性氣體環境下進行熱處理，使聚酰胺亞胺化，得到表面平整且內部多孔的聚酰亞胺薄膜。優選的，步驟(1)中所述的微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒徑為5_2000nm。優選的，步驟(1)中所述的基板為ITO玻璃、金屬板或硅片。優選的，步驟(2)中所述的有機極性溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合物。優選的，步驟(2)中所述的縛酸劑為三乙胺或三丙胺，所述的乳化劑為甲醇或苯甲醇。優選的，步驟(4)中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃；氫氟酸及氫氟酸氨的質量分數為5-40%。優選的，步驟(5)中所述的涂膜方法為旋涂或刮膜，旋涂時轉速為1000-5000rpm，刮膜時的速度為10-50cm/min。優選的，步驟(5)中所述的熱處理溫度與時間為:100°C下lh，200°C下lh，300°C下2-5h。本專利技術的有益效果為: 1.整個工藝過程安全，無需昂貴設備，且操作流程簡單。2.產物組成易于控制，孔徑尺寸易于調控。3.薄膜具有良好的力學性能。4.薄膜表面平整致密，具有低介電常數。【具體實施方式】下面結合【具體實施方式】和實施例對本專利技術做進一步詳細說明。本專利技術的一種低介電聚醚酰亞胺薄膜的制備方法，包括下述步驟: (O制備模板 將微球分散到分散劑中，配制微球的均勻分散液。將潔凈的基板放入培養瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養瓶放入培養箱，待溶劑揮發制得電沉積用模板。所選微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒徑為5-2000nm。所選基板為ITO玻璃、金屬板(如銅片、鋁板)、硅片。培養箱中可選溫度范圍為30-60°C。(2)制備聚酰胺酸乳液 (2.1)將聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶于適當的有機極性溶劑中，或將二酐與二胺單體按比例加入有機極性溶劑中在15 — 50°C下加熱攪拌10-25小時，得到聚酰胺酸溶液。所選極性溶劑為二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合液。溶液中聚酰胺酸的質量分數為12%。(2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降溫至溫度1，加入適量縛酸劑，攪拌器攪拌，時間為0.5-3h，然后加熱到溫度2，最后加入適量的乳化劑和極性有機溶劑，繼續攪拌，攪拌時間為Ι-lOh，得到電沉積用聚酰胺酸乳液。溫度I范圍為0-10°C，溫度2范圍為20-40°C，升溫速率為1_5°C /min。縛酸劑選自三乙胺或三丙胺，所用乳化劑為甲醇、苯甲醇，極性有機溶劑為二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合液。電沉積用乳液中縛酸劑與羧基的摩爾比為0.25-1.5:1，乳化劑與極性有機溶劑的體積比為2-4:1，聚酰胺酸的質量分數為1-7%。(3)電沉積聚酰胺酸薄膜 用電沉積法沉積步驟(2)所制得電沉積用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜薄膜。對電極與工作電極(即步驟(1)制得的電沉積用模板)相對放置，距離為5-15cm，所用設備為電泳儀或電化學工作站，沉積電壓為1-200V，沉積時間為l-20min。(4)去除模板 將步驟(3)所得的沉積有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在較低溫度25-40°C下脫除氣泡。在1_5°C本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種電沉積聚酰胺酸制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步驟：（1）制備模板將微球分散到分散劑中，配制微球均勻分散的分散液；將潔凈的基板放入培養瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養瓶放入溫度為30?60℃的培養箱中，待溶劑揮發制得電沉積用模板；（2）制備聚酰胺酸乳液（2.1）將聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶于適當的極性有機溶劑中，或將二酐與二胺單體按比例加入極性有機溶劑中在15?50℃下加熱攪拌10?25小時，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的質量分數為12％；（2.2）取步驟（2.1）制得的聚酰胺酸溶液，降溫至0?10℃，加入適量縛酸劑，攪拌器攪拌0.5?3h，然后加熱到20?40℃，升溫速率為1?5℃/min，最后加入適量的乳化劑和極性有機溶劑，繼續攪拌1?10h，得到電沉積用聚酰胺酸乳液，電沉積用乳液中縛酸劑與羧基的摩爾比為0.25?1.5:1，乳化劑與極性有機溶劑的體積比為2?4:1，聚酰胺酸的質量分數為1?7%；（3）電沉積聚酰胺酸薄膜以步驟（1）制得的電沉積用模板作為工作電極，對電極與工作電極相對放置，距離為5?15cm，使用電泳儀或電化學工作站用電沉積法沉積步驟（2）所制得的電沉積用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉積電壓為1?200V，沉積時間為1?20min；（4）去除模板將步驟（3）所得的沉積有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在25?40℃下脫除氣泡；在1?5℃/min速率下升溫，在50?150℃加熱1?5h固化，得到聚酰胺薄膜；將聚酰胺薄膜從基板上取下，然后浸入適當刻蝕劑將微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜；（5）制備表面致密聚酰亞胺薄膜（5.1）將聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加熱使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；所述的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的質量分數為1?5％，且固化溫度與步驟（4）相同；（5.2）采用梯度升溫亞胺化的方法，將步驟（5.1）所得的聚酰胺薄膜在惰性氣體環境下進行熱處理，使聚酰胺亞胺化，得到表面平整且內部多孔的聚酰亞胺薄膜。...
【技術特征摘要】
1.一種電沉積聚酰胺酸制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步驟: (O制備模板 將微球分散到分散劑中，配制微球均勻分散的分散液；將潔凈的基板放入培養瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養瓶放入溫度為30-60°C的培養箱中，待溶劑揮發制得電沉積用模板； (2)制備聚酰胺酸乳液 (2.1)將聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶于適當的極性有機溶劑中，或將二酐與二胺單體按比例加入極性有機溶劑中在15-50°C下加熱攪拌10-25小時，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的質量分數為12% ； (2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降溫至0-10°C，加入適量縛酸劑，攪拌器攪拌0.5-3h，然后加熱到20-40°C，升溫速率為1-5°C /min，最后加入適量的乳化劑和極性有機溶劑，繼續攪拌ι-1oh，得到電沉積用聚酰胺酸乳液，電沉積用乳液中縛酸劑與羧基的摩爾比為0.25-1.5:1，乳化劑與極性有機溶劑的體積比為2-4:1，聚酰胺酸的質量分數為1-7% ； (3)電沉積聚酰胺酸薄膜 以步驟(1)制得的電沉積用模 板作為工作電極，對電極與工作電極相對放置，距離為5-15cm,使用電泳儀或電化學工作站用電沉積法沉積步驟(2)所制得的電沉積用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉積電壓為1-200V，沉積時間為l-20min ； (4)去除模板 將步驟(3)所得的沉積有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在25-40°C下脫除氣泡；在1-50C /min速率下升溫，在50-150°C加熱l_5h固化，得到聚酰胺薄膜；將聚酰胺薄膜從基板上取下，然后浸入適當刻蝕劑將微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； (5)制備表面致密聚酰亞胺薄膜 (5.1)將聚酰胺酸溶液...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李垚，劉俊凱，趙九蓬，
申請(專利權)人：哈爾濱工業大學，
類型：發明
國別省市：黑龍江;23
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