一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術屬于環氧樹脂固化劑制備技術領域，公開了一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑及其制備方法與應用，該固化劑能較好應用于水泥砂漿中以及制備低溫和水環境中的環氧灌漿材料。該固化劑包含以下質量百分數的組分：改性酚醛胺79.9～97.2％；偶聯劑0.8～5.6％；增韌劑1.7～9.1％；消泡劑0.1～0.9％；催化劑0.2～4.5％。本發明專利技術引入硫脲基團，將硫脲改性胺、多元胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛發生曼尼斯反應，合成新型的含硫脲基團曼尼斯堿，提高低溫環境下的固化速率，克服了固化劑在潮濕面和明水存在的條件下固化效率差的劣勢，添加硅烷偶聯劑，改善體系接觸面的表面張力，提高在水環境下固化效率。

【技術實現步驟摘要】
一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑及其制備方法與應用
本專利技術屬于環氧樹脂固化劑制備
，特別涉及一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑及其制備方法與應用，該固化劑能較好應用于水泥砂漿中以及制備低溫和水環境中的環氧灌漿材料。
技術介紹
環氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂，具有粘接強度高、收縮率低、穩定性好、機械強度高和加工性好等優點，可作為涂料、膠黏劑、灌注物等廣泛應用于機械、電子、土木以及建筑等領域。如今，國內外對環氧樹脂材料的研究與開發主要集中在提高其環保性，包括無溶劑型環氧樹脂材料和水性環氧樹脂材料。但對于環氧樹脂材料在低溫和水環境中的粘結及固化性能的改進方面，所做的研究還不是很成熟。環氧樹脂固化劑品種眾多，常溫和加熱固化劑能夠滿足大部分場合的使用要求，但在低溫快速固化領域，現在市場上多為脂肪多元胺或低分子硫醇化合物，它們在快速修補及冬季作業場合有著很大優勢，但也存在著一些缺點，多元胺易揮發，對人體的皮膚以及呼吸系統有損害，其毒性較大，低分子硫醇化合物臭味大，耐溫性差，只適合于臨時性應急之用，急需研發出低溫快速固化并能應用于水環境中的固化劑。
技術實現思路
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本專利技術的首要目的在于提供一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，該固化劑在低溫條件下固化時間可調，固化的效率優良，并且在有水環境下，固化時間短，固結體保證較好的力學性能，可滿足低溫下作業施工。本專利技術另一目的在于提供一種上述環氧樹脂無溶劑低溫固化劑的制備方法。本專利技術再一目的在于提供上述環氧樹脂無溶劑低溫固化劑在水泥砂漿以及制備低溫和水環境中的環氧灌漿材料中的應用。本專利技術的目的通過下述方案實現:一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，包含以下質量百分數的組分:改性酚醛胺79.9~97.2%;偶聯劑0.8~5.6 %；增韌劑1.7~9.1 %；消泡劑0.1~0.9%;催化劑0.2~4.5 %。優選地，上述環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，包含以下質量百分數的組分:改性酚醛胺86.8~94.0%;偶聯劑1.7~3.2%;增韌劑3.6~6.4%;消泡劑0.2~0.6%催化劑0.5~3.0 %。所述的改性酚醛胺由以下方法制備得到:(I)將多元胺A、間苯二胺和硫脲混合，攪拌下加熱溶解，升溫反應后再降溫反應，冷卻，得到硫脲改性胺。(2)將多元胺B、硫脲改性胺和長烷基鏈酚混合，攪拌加熱下分批加入多聚甲醛，升溫反應，冷卻、洗滌，得到改性酚醛胺。步驟(1)中所用多元胺A的質量為多元胺A、間苯二胺和硫脲總質量的25.8~50.2%。所用間苯二胺的質量為多元胺A、間苯二胺和硫脲總質量的28.2~37.9%。所用硫脲的質量為多元胺A、間苯二胺和硫脲總質量的21.6~36.3%。所述加熱溶解 的溫度優選為55~65°C，更優選為60°C。所述升溫反應指加熱溫度至135~145°C，回流反應3~5小時；優選為140°C回流反應3小時。所述降溫反應指降低溫度至50~60°C，反應I~2小時；優選為55°C反應I小時。步驟⑵所述攪拌加熱指溫度為40~60°C ;優選為50°C。所述升溫反應指加熱溫度至90~100°C，回流反應2~4小時；優選為加熱溫度至95°C，回流反應3小時。優選地，洗滌后在105~115°C下減壓蒸餾除去水；優選為110°C。所用多元胺B的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的26.6 ~46.0%。所用硫脲改性胺的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的32.2 ~42.4%。所用長烷基鏈酚的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的17.3 ~23.7%。所用多聚甲醛的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的4.5 ~8.3%。上述制備方法中，所述的多元胺A優選為乙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺中的至少一種。所述的多元胺B優選為甲苯二甲胺、異佛爾酮二胺、三甲基六亞甲基二胺、二乙基三胺和聚醚胺(D-400)中的至少一種；優選為異佛爾酮二胺。所述的長烷基鏈酚優選為對甲基苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚和腰果酚中的至少一種。所述的多聚甲醛優選直接使用多聚甲醛粉末。上述反應優選在惰性氣體氛圍中進行,優選為氮氣氛圍。本專利技術的環氧樹脂無溶劑低溫固化劑中，所述的偶聯劑優選為2- (3，4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷(KH567)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一種。所述的增韌劑優選為聚奎爾酸酐(HAS-1)、奇士增韌劑J-N、CTBN和HTBN中的至少一種。所述的消泡劑優選為天然油脂、二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯中的至少一種。所述的催化劑優選為三乙醇胺、乙二硫醇、間苯二酚和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)中的至少一種。本專利技術還提供一種上述環氧樹脂無溶劑低溫固化劑的制備方法，包括以下步驟:把79.9~97.2wt %改性酚醛胺、0.8~5.6被％偶聯劑、1.7~9.1wt %增韌劑、0.1~0.9wt%消泡劑和0.2~4.5wt%催化劑混合，攪拌均勻，即得到環氧樹脂無溶劑低溫固化劑。上述環氧樹脂無溶劑低溫固化劑在低溫環境和水環境中均具有高固化速率，適用于在水泥砂漿以及制備低溫和水環境的環氧灌漿材料中。本專利技術的機理為:本專利技術通過硫脲與多元胺反應，引入硫脲基團，將硫脲改性胺、多元胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛發生曼尼斯反應，且混合使用不同的多元胺，合成新型的含硫脲基團曼尼斯堿，提高其胺值，因其分子中含有較多酚羥基、伯胺、仲胺、硫脲基團等可與環氧發生開環反應的活性基團，大大提高了固化劑在低溫環境下的固化速率，如當與環氧樹脂E51按1:6配比時，25°C固化時間為8~IOmin，與環氧樹脂E51按1:5配比，5°C初凝時間為25~35min，完全固化時間為2~3h，(TC初凝時間為50~60min，完全固化時間為4~5h。另添加硅烷偶聯劑，改善體系接觸面的表面張力，提高了該固化劑在水環境下固化效率，選用長烷基鏈酚改進了固結體的韌性與固化劑的活性。該環氧樹脂無溶劑低溫固化劑能較好應用于水泥砂漿中以及制備低溫和水環境中的環氧灌漿材料。本專利技術相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果:(I)本專利技術的固化劑中固化分子含有較多當量的酚羥基、伯胺、仲胺等可與環氧發生開環反應的活性基團，大大提高了固化劑在低溫下的固化速率，并克服了硫脲改性胺固化劑在潮濕面和明水存在的條件下固化效率差的劣勢，因此本專利技術的固化劑在制備低溫和水環境中的環氧灌漿材料或環氧建筑結構膠等領域上有較好的應用，而且本專利技術合成的固化劑分子量較大，固含量高，化學穩定性好；另外在曼尼斯反應中選用長烷基鏈酚，合成的固化劑與環氧固化反應的固結體，比硫脲改性胺與環氧反應的固結體的柔韌性好，抗壓性能與剪切性能都較優。(2)本專利技術將硫脲改性胺作為曼尼斯反應的原料，并且混入異佛爾酮二胺等多胺，提高了合成的固化劑 的胺值，并降低了其黏度。本固化劑在O~5°C可在數小時內完全固化，另添加硅烷偶聯劑，改善了接觸面的表面張力，在水環境下更容易完成固化，此外固化劑中還加入了消泡劑與增韌劑，使得該固化劑與環氧樹脂復配時，漿液保持較優異的穩定性與力學性能。【具體實施方式】下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，其特征在于包含以下質量百分數的組分：

【技術特征摘要】
1.一種環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，其特征在于包含以下質量百分數的組分:改性酚醛胺79.9~97.2 %；偶聯劑0.8~5.6 %；增韌劑1.7~9.1 %；消泡劑0.1~0.9%;催化劑0.2~4.5 %。2.根據權利要求1所述的環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，其特征在于包含以下質量百分數的組分:改性酚醛胺86.8~94.0 %；偶聯劑1.7~3.2%;增韌劑3.6~6.4 %；消泡劑0.2~0.6 %；催化劑0.5~3.0 %。3.根據權利要求1所述的環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，其特征在于:所述的改性酚醛胺由以下方法制備得到:(I)將多元胺A、間苯二胺和硫脲混合，攪拌下加熱溶解，升溫反應后再降溫反應，冷卻，得到硫脲改性胺；(2)將多元胺B、硫脲改性胺和長烷基鏈酚混合，攪拌加熱下分批加入多聚甲醛，升溫反應，冷卻、洗滌，得到改性酚醛胺。4.根據權利要求3所述的環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，其特征在于:步驟(1)中所用多元胺A的量為多元胺A、間苯二胺和硫脲總質量的25.8~50.2% ;所用間苯二胺的量為多元胺A、間苯二胺和硫脲總質量的28.2~37.9% ;所用硫脲的量為多元胺A、間苯二胺和硫脲總質量的21.6~36.3%。5.根據權利要求3所述的環氧樹脂無溶劑低溫固化劑，其特征在于:步驟(2)中所用多元胺B的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的26.6~46.0% ;所用硫脲改性胺的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的32.2~42.4% ;所用長烷基鏈酚的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的17.3~23.7% ;所用多聚甲醛的量為多元胺B、硫脲改性胺、長烷基鏈酚和多聚甲醛總質量的 4.5 ~8.3%.6.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：龐浩，馬哲，楊元龍，廖兵，薛巍，徐宇亮，李朋娟，李海濤，
申請(專利權)人：中科院廣州化學有限公司南雄材料生產基地，中科院廣州化學有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44