一種用于柴油機(jī)尾氣碳煙催化燃燒的復(fù)合氧化物催化劑及制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用于柴油機(jī)尾氣碳煙顆粒催化燃燒的復(fù)合氧化物催化劑，催化劑的組成表示為：CeO2-MOx/Lax'A1-x'MnyB1-yO3，其中M為Zr、Pr、Sm或Y中的一種或一種以上，A是K、Ca、Ba、Sr中的一種或一種以上，B為Cr、Fe、Co或Ni中的一種或一種以上。本發(fā)明專利技術(shù)的碳煙燃燒催化劑，具有良好的催化消除碳煙的性能，成本低，制備過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)應(yīng)用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種用于柴油機(jī)尾氣碳煙催化燃燒的復(fù)合氧化物催化劑及制備方法
本專利技術(shù)涉及一種用于柴油機(jī)尾氣碳煙催化燃燒的復(fù)合氧化物催化劑，主要用于柴油機(jī)尾氣中碳煙顆粒的低溫催化消除。
技術(shù)介紹
柴油機(jī)尾氣排放的碳煙顆粒具有較小的粒徑，不僅可以隨呼吸進(jìn)入人體肺部，引起呼吸系統(tǒng)疾病，同時(shí)還可懸浮于大氣中，是造成霧霾的主要污染物之一。采用顆粒物捕集器（DPF）是目前控制柴油車PM排放效率最高的尾氣處理產(chǎn)品，對(duì)PM的捕集效率可達(dá)90%以上。因?yàn)椴裼蜋C(jī)尾氣的排放溫度要低于碳煙顆粒的燃燒/氧化溫度，因此在DPF內(nèi)積累的碳煙顆粒是不能直接被氧化或者發(fā)生燃燒的。當(dāng)DPF中PM積聚到一定量時(shí)，會(huì)使排氣背壓過高，此時(shí)就需要更換DPF或進(jìn)行再生處理。DPF的再生方法分為主動(dòng)再生和被動(dòng)再生兩大類：主動(dòng)再生是利用外加能量（如：電加熱器、燃燒器或發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件的改變以提高排氣溫度）使DPF內(nèi)部的溫度達(dá)到碳煙的燃燒溫度而進(jìn)行的再生；被動(dòng)再生指利用柴油車排氣本身所具有的能量進(jìn)行再生。采用催化劑，可顯著的降低碳煙的燃燒溫度，有望使其在柴油機(jī)排氣的溫度范圍內(nèi)就可發(fā)生氧化/燃燒反應(yīng)，從而達(dá)到連續(xù)再生的目的。碳煙催化燃燒所選用的催化劑可分為貴金屬催化劑、堿金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。其中貴金屬催化劑（如Pt）是目前活性最高的催化劑[Appl.Catal.B,1998,18,183-188]，但貴金屬資源有限，成本較高。對(duì)于單一金屬氧化物，催化劑的活性和穩(wěn)定性又很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，因此常通過形成復(fù)合氧化物來改善催化劑的性能。如在CeO2中引入Cu、Mn等形成稀土復(fù)合氧化物[Catal.Commun.9(2008)2428]、鈣鈦礦型氧化物及其取代物[Appl.Catal.B83(2008)85；Catal.Commun.,2007,8,157-161]等。由于柴油機(jī)排氣溫度一般在100~450oC，高速行駛可達(dá)600oC的高溫，所以要求催化劑不僅具有低溫活性，以降低碳煙的燃燒溫度，同時(shí)還要具有高溫穩(wěn)定性，以滿足柴油機(jī)長期使用的要求。同時(shí)，同時(shí)碳煙催化燃燒是典型的氣-固-固反應(yīng)，催化劑與碳煙之間的接觸程度，特別是在松散接觸條件下，碳煙與催化劑之間的接觸性能對(duì)碳煙燃燒的活性有顯著的影響。通過引入熔點(diǎn)低的堿金屬氧化物(如Li,K等)，利用其所具有的良好的流動(dòng)性能，可顯著改善催化劑與碳煙顆粒之間的接觸性能，提高催化劑的碳煙燃燒性能。因此開發(fā)出同時(shí)具有良好的低溫活性和高穩(wěn)定性的碳煙燃燒催化劑，成為研究的難點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種可用于柴油機(jī)尾氣碳煙顆粒催化燃燒的復(fù)合氧化物催化劑，可降低柴油車碳煙顆粒的燃燒溫度，與已有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：（1）該催化劑具有高的碳煙燃燒活性，在松散接觸條件下，碳煙燃燒的活性與負(fù)載Pt催化劑相當(dāng)，T50可降低至410oC；（2）催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性，和抗S中毒的能力；（3）無需使用貴金屬，降低了制備成本，制備過程簡(jiǎn)，單易于操作，重復(fù)性好。本專利技術(shù)通過改變催化組成與制備方法來實(shí)現(xiàn)上述目的。本專利技術(shù)的催化劑主要有兩部分組成：CeO2基復(fù)合氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，同時(shí)二者的復(fù)合方式可顯著影響到催化劑的活性和穩(wěn)定性，并且催化劑的組成也影響到催化劑的最佳復(fù)合方式。本專利技術(shù)的催化劑的組成可表示為：CeO2-MOx/Lax'A1-x'MnyB1-yO3+δ：其中M為Zr、Pr、Sm或Y中的一種或一種以上；A是K、Ca、Ba、Sr中的一種或一種以上；B為Cr、Fe、Co或Ni中的一種或一種以上。其中CeO2-MOx復(fù)合氧化物所占重量百分比為5%-60%，MOx在CeO2基復(fù)合氧化物所占摩爾比為0%-50%；Lax'A1-x'MnyB1-yO3+δ復(fù)合氧化物在催化劑所占重量百分比為40%-95%，在Lax'A1-x'MnyB1-yO3+δ中：A所占摩爾比為0%-20%，B所占比例為0%-80%。本專利技術(shù)的催化劑制備的技術(shù)路線是：鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備：按比例稱取相應(yīng)的可溶鹽及檸檬酸，將其溶于去離子水及有機(jī)溶劑的混合液中，水浴攪拌至形成凝膠；120oC干燥后置于空氣中焙燒，在500~800oC焙燒1-5小時(shí)。載體表面修飾：將一定量的表面活性劑溶解，加入LaxA1-xMnyB1-yO3，經(jīng)攪拌、過濾、洗滌和烘干后得到表面修飾的LaxA1-xMnyB1-yO3。表面活性劑采用PVP、PEG或Tween-80中的一種或一種以上。CeO2-MOx/LaxA1-xMnyB1-yO3催化劑的制備：采用浸漬法制備，以M和Ce的硝酸鹽溶液為前軀體，加入有機(jī)溶劑為擴(kuò)散劑，邊攪拌邊加入所制備好LaxA1-xMnyB1-yO3，攪拌2~5小時(shí)后，靜置12h，然后干燥，在400oC~600oC焙燒。或，采用沉積沉淀法制備，以M和Ce的硝酸鹽溶液為前軀體，加入有機(jī)溶劑為擴(kuò)散劑，邊攪拌邊加入所制備好LaxA1-xMnyB1-yO3，然后在攪拌條件下加入沉淀劑，沉淀完全后繼續(xù)攪拌2~5小時(shí)，其余步驟同上。具體實(shí)施方式為了更清楚地說明本專利技術(shù)，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本專利技術(shù)的范圍無任何限制。實(shí)施例1按照化學(xué)計(jì)量摩爾比稱取一定量的硝酸鑭、硝酸錳及氯鉑酸，氯鉑酸的含量按照最終催化劑中Pt含量為0.5%計(jì)，將其溶于去離子水中配成0.5mol/L溶液，將1.2倍金屬離子摩爾量的檸檬酸加入到溶液中攪拌溶解，加入一定量的分散劑，在水浴中攪拌至溶膠；所得溶膠置于120oC下進(jìn)行干燥，最后于空氣中焙燒而成0.5%Pt-LaMnO3，焙燒溫度為650oC。催化劑評(píng)價(jià)方法：碳煙催化氧化在常壓固定床不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，接觸條件為松散接觸，催化劑與碳煙質(zhì)量比為9:1。原料氣中O2含量為8%，NO為500ppm，其余為Ar，氣體流速為100mL×min-1。使用GC-9790型氣相色譜儀,PorapakQ填充柱，氫火焰檢測(cè)器(FID)，甲烷轉(zhuǎn)化爐溫度為360oC，在線檢測(cè)CO及CO2。T50對(duì)應(yīng)碳煙轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的溫度。活性測(cè)試表明，使用本方法制備所得0.5%Pt-LaMnO3催化劑的T50為415oC。實(shí)施例2采用上述溶膠凝膠法制備出LaMnO3復(fù)合氧化物催化劑，催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，所得LaMnO3復(fù)合氧化物催化劑的T50為436oC。實(shí)施例3采用上述溶膠凝膠法制備出LaMnO3復(fù)合氧化物，經(jīng)預(yù)處理后，采用浸漬法制備CeO2/LaMnO3，其中CeO2的重量為LaMnO3的20%。以硝酸鈰銨作為Ce的前軀體鹽，加入有機(jī)溶劑為擴(kuò)散劑，邊攪拌邊加入所制備好的LaMnO3，攪拌2~5小時(shí)后，靜置12h，然后干燥，在500oC焙燒。催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，所得CeO2/LaMnO3催化劑的T50為410oC。實(shí)施例4采用上述溶膠凝膠法制備出LaMnO3復(fù)合氧化物，經(jīng)預(yù)處理后，采用浸漬法制備CeO2/LaMnO3，其中CeO2的重量為LaMnO3的40%。以硝酸鈰銨作為Ce的前軀體鹽，加入有機(jī)溶劑為擴(kuò)散劑，邊攪拌邊加入所制備好的LaMnO3，攪拌2~5小時(shí)后，靜置12h，然后干燥，在500oC焙燒。催化劑活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，所得CeO2/LaMnO3催化劑的T50為412oC。實(shí)施例5將實(shí)施例1中的H2PtCl6·6H2O換成KNO3，按照一本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于碳煙燃燒的復(fù)合氧化物催化劑，可用于柴油機(jī)尾氣碳煙顆粒的催化燃燒，具有高的活性和穩(wěn)定性，其特征在于：催化劑的組成為：CeO2?MOx/?LaxA1?xMnyB1?yO3，M為Zr、Pr、Sm或Y中的一種或一種以上，A是K、Ca、Ba、Sr中的一種或一種以上，B為Cr、Fe、Co或Ni?中的一種或一種以上。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于柴油機(jī)尾氣碳煙催化燃燒的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于：催化劑的組成為：CeO2-MOx/Lax’A1-x’MnyB1-yO3，M是Zr、Pr、Sm或Y中的一種或一種以上，A是K、Ca、Ba、Sr中的一種或一種以上，B為Cr、Fe、Co或Ni中的一種或一種以上；CeO2-MOx在催化劑中所占重量比為5％-60％，MOx在CeO2-MOx中所占摩爾比為0％-50％；Lax’A1-x’MnyB1-yO3在催化劑中所占重量比為40％-95％；在Lax’A1-x’MnyB1-yO3中：A所占摩爾比為0-20％，B所占摩爾比為0-80％；所述催化劑以Lax’A1-x’MnyB1-yO3為載體，采用浸漬液法或者沉積沉淀法制備CeO2-MOx/Lax’A1-x’MnyB1-yO3，具體過程包括：浸漬液法：采用M及Ce的硝酸鹽為前軀體，將其溶于去離子水，然后加入有機(jī)溶劑為分散劑，在攪拌條件下加入Lax’A1-x’MnyB1-yO3，攪拌2～5小時(shí)后，靜置12h，然后干燥，在400℃～600℃焙燒；或沉積沉淀法：以M和Ce的硝酸鹽溶液為前軀體，將其溶于去離子水，加入有機(jī)溶劑為擴(kuò)散劑，邊攪拌邊加...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭耘，徐建忠，王麗，盧冠忠，郭楊龍，詹望成，王艷芹，王筠松，劉曉暉，龔學(xué)慶，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：華東理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31