硫化物固體電解質材料以及電化學元件制造技術

本發明專利技術的目的在于提供一種即使與大氣中的水分相接觸也不會產生硫化氫的耐于實用的高耐濕性的硫化物固體電解質材料以及使用其的電化學元件。本發明專利技術所涉及的硫化物固體電解質材料含有Li、P、Bi。由此，與現有的硫化物固體電解質材料相比，能夠大幅度地改善耐濕性。另外，使用其的電化學元件能夠大幅度地改善耐濕性。

【技術實現步驟摘要】
硫化物固體電解質材料以及電化學元件
[0001 ] 本專利技術涉及高耐濕性的硫化物固體電解質材料以及電化學元件。
技術介紹
鋰離子二次電池因為每體積.重量的容量大所以被廣泛使用于便攜式設備等中，今后面向電動汽車等更大容量用途的研究開發正在被積極地推進。鋰離子二次電池是主要由正極、負極以及被配置于正極與負極之間的電解質所構成。在鋰離子二次電池的電解質中經常使用含有可燃性有機溶劑的液狀電解質，所以需要用來抑制短路時溫度上升的安全機構，而且需要用于防止漏液的應對構造。因此，如果鋰離子二電池被大型化以及大容量化，則這些安全對策的必要性增加。另一方面，在電解質中使用固體電解質的全固體鋰離子二次電池也正在被研究著。因為不在電解質中使用可燃性有機溶劑，有可能能夠從根本上解決現有電池的安全性，因而正在竭盡全力地進行研究。另外，為了提高鋰離子二次電池的容量，近年來對相對于鋰金屬具有5V以上電位的材料的開發不斷地進行著。但是，液狀電解質的電位窗狹窄，所以被指出存在著在電池工作時電解質會發生分解的問題。相對于此，電位窗寬的固體電解質抑制電解的分解，也具有能夠獲得高容量的鋰離子二次電池的優點。固體電解質中有:作為有機材料的聚氧化乙烯等的離子傳導性高分子材料，以及作為無機材料的氧化物固體電解質材料以及硫化物固體電解質材料。這些固體電解質與液狀電解質相比較，存在因為鋰離子傳導能力低而輸出特性差的問題。但是，近年來，硫化物固體電解質材料能夠顯示出與液狀電解質同等的離子傳導能力，并且對實現高輸出的全固體鋰離子二次電池的期待提高(專利文獻1、2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2007-273214號公報專利文獻2:日本特開2010-199033號公報
技術實現思路
然而，現有的硫化物固體電解質材料存在著耐濕性差并且在與大氣中的水分相接觸的時候會產生硫化氫的問題。另外，即使使用專利文獻2所記載的硫化物固體電解質材料，也難以實現能夠耐于實用的硫化物固體電解質材料。本專利技術就是鑒于上述現有技術所存在的技術問題而做出的，其目的在于提供一種與使用了鋰(Li)-磷(P)類等硫化物固體電解質材料的情況相比耐濕性高的硫化物固體電解質材料以及電化學元件。為了達到上述目的，本專利技術所涉及的硫化物固體電解質材料含有L1、P、鉍(Bi)。由此,與現有的硫化物固體電解質材料相比,能夠大幅度地改善耐濕性。本專利技術所涉及的硫化物固體電解質材料優選為，以包含于硫化物固體電解質材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為20?85mol%，P的含量為10?70mol%，Bi的含量為0.5?50mol%。。由此，與現有的硫化物固體電解質材料相比能夠特別提高耐濕性。本專利技術所涉及的硫化物固體電解質材料優選為，以包含于所述硫化物固體電解質材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為60?80mol%，P的含量為13?30mol%, Bi的含量為I?25mol%。由此，就能夠進一步特別提高耐濕性。本專利技術所涉及的硫化物固體電解質材料優選含有結晶物質和非結晶物質。由此，就能夠獲得更高的耐濕性。本專利技術所涉及的電化學元件的特征在于含有上述硫化物固體電解質材料。根據本專利技術，能夠提供與使用了 L1-P系等的硫化物固體電解質材料的情況相比耐濕性高的硫化物固體電解質材料以及電化學元件。【附圖說明】圖1中，(A)是實施例11的X射線衍射圖，(B )是實施例12的X射線衍射圖，(C)是實施例13的X射線衍射圖。圖2是實施例5的用透射型電子顯微鏡測定的Z對比度圖像。圖3是圖2中的點I的電子衍射圖像。圖4是圖2中的點2的電子衍射圖像。圖5是圖2中的點3的電子衍射圖像。圖6是圖2中的點4的電子衍射圖像。圖7是圖2中的點5的電子衍射圖像。圖8中，(D)是比較例2的拉曼光譜，(E)是實施例5的拉曼光譜。【具體實施方式】本實施方式所涉及的硫化物固體電解質材料含有L1、P、Bi。在只關注硫化物固體電解質材料的陽離子部分的時候，優選含有20?85mol%的L1、10?70mol%的P、0.5?50mol%的Bi。更加優選含有60?80mol%的L1、13?30mol%的P、I?25mol%的Bi。從硫化物固體電解質材料的穩定性的觀點出發，優選陽離子的價數分別為Li+、P5+、Bi3+。L1、P、Bi在全部陽離子元素中所占的比例優選為99mol%以上。另外，本實施方式所涉及的硫化物固體電解質材料除了含有L1、P、Bi之外，也可以含有作為雜質的鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、鉛等陽離子。這些雜質優選為5wt%以下。因為如果雜質濃度為5wt%以上，則不能夠獲得所希望的耐濕性。對于陽離子雜質的測定，可以使用電感稱合等離子體(ICP:1nductively coupled plasma)等分析裝置。陰離子S的量根據陽離子的價數，以使整體成為中性的方式決定。從硫化物固體電解質材料的穩定性的觀點出發，優選陰離子的價數為S2—。硫化物固體電解質材料的陰離子不僅包含硫，也可以含有氧。在含有氧的情況下，氧濃度優選為硫化物固體電解質材料全體的10wt%以下。如果氧濃度為10wt%以上，則有可能得不到所希望的鋰離子傳導性。對于氧濃度的測定，可以使用LECO Corporation制的TC-600等氧氮分析裝置。另外，本實施方式所涉及的硫化物固體電解質材料也可以含有作為雜質的除了氧之外的陰離子。這些雜質優選為5wt%以下。因為如果雜質濃度為5wt%以上，則不能夠獲得所期望的耐濕性。對于這些雜質的測定，可以使用離子色譜法和熒光X射線分析法(XRF)坐寸ο本實施方式的硫化物固體電解質材料顯示出高耐濕性的機理還不明了。但是,本實施方式的硫化物固體電解質材料能夠從其拉曼光譜中確認到新的寬峰。推測因為該未知單元有著高耐濕性且穩固，所以提高了固體電解質整體的耐濕性。硫化物固體電解質材料既可以是結晶物質也可以是非結晶物質，但是優選為既含有結晶物質又含有非結晶物質。因為可以獲得更加高的耐濕性。在制造硫化物固體電解質材料的時候，可以使用由Li2S、P2S5、Bi2S3構成的硫化物、或者由L1、P、S、Bi構成的單一元素材料、或者由Li3P構成的磷化物等作為原料。硫化物固體電解質材料將原料組合物由機械研磨法或者熔融急冷法合成。其中優選機械研磨法。因為能夠在常溫條件下進行處理，并且能夠實現制造工序的簡化。本實施方式所涉及的硫化物固體電解質材料可以用于電化學元件。作為電化學元件，可以列舉鋰離子二次電池、鋰離子二次電池以外的一次電池、二次電池、燃料電池、電化學電容器等。通過作為這些電化學元件的電解質來使用，能夠提供提高了耐濕性的電化學元件。關于電解質之外的構成部件，可以適當使用眾所周知的材料。在硫化物固體電解質材料被用于鋰二次電池的情況下。除了用于電解質中之外，也可以用于以夾持電解質的形式配置的正極混合物以及負極混合物中。鋰離子二次電池的正極混合物含有正極活性物質以及導電助劑。作為正極活性物質可以使用眾所周知的材料。具體可以列舉鈷酸鋰和鎳錳鈷酸鋰等層狀巖鹽類、錳酸鋰等尖晶石類、磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰等橄欖石類、硫化鋰和硫化鈦等硫化物類等。作為導電助齊U，可以列舉天然石墨(鱗片狀石墨以及土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硫化物固體電解質材料，其特征在于：含有Li、P、Bi。

【技術特征摘要】
2013.02.08 JP 2013-0233831.一種硫化物固體電解質材料，其特征在于: 含有 Li,P,Bio2.如權利要求1所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于: 以包含于所述硫化物固體電解質材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為20?85mol%，P的含量為10?70mol%，Bi的含量為0.5?50mol%。3.如權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：田邊順志，繁田德彥，
申請(專利權)人：TDK株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP