一種兩步法制備丙烯酰胺系共聚物的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種制備丙烯酰胺共聚物的方法，該方法使用新型低溫氧化-還原復合引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和烯丙基硫脲進行水溶液絕熱聚合，膠塊一次造粒后水解，水解后經(jīng)二次造粒后進行干燥、粉碎、篩分得到丙烯酰胺共聚物。本發(fā)明專利技術(shù)的丙烯酰胺共聚物具有良好的高溫抗氧化性能。本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種抗氧型聚丙烯酰胺驅(qū)油劑及其制備方法。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種丙烯酰胺共聚物制備方法。
技術(shù)介紹
石油工程和技術(shù)的發(fā)展，要求最大程度地提高現(xiàn)有油田的采收率。作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在常規(guī)油藏三次采油(EOB)技術(shù)中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的高溫、高鹽和溶液中溶解氧條件產(chǎn)生的復合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導致HPAM驅(qū)油效果不顯著。研究表明，當溫度高于70℃，HPAM的酰胺基水解生成羧基的反應(yīng)顯著加劇，當水解度達到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此外，在高溫下，空氣中的氧和溶液中存在的溶解氧會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著下降。以丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐溫耐鹽性能上較HPAM的確有所提高。如題為“AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能”（常志英，高分子材料科學與工程，1997，13，16）報道了采用氧化-還原引發(fā)體系進行了AMPS/AM的低溫共聚合成，得到共聚物的粘均分子量為106～107。題為“部分水解法制備高分子量水溶性（丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）三元共聚物”（朱麟勇，高分子學報，2000，3，315），采用低溫水解反應(yīng)，由AM和AMPS共聚物合成分子量為106的三元共聚物。上述兩種方法，無論是共聚法還是共聚后水解法得到的聚合物分子量普遍偏低（＜107），很難適用于高溫高鹽油藏。此外，如何保證共聚物在采油過程中具有較強的抗熱氧降解性能，是該類聚合物能否應(yīng)用于三類油藏三次采油的關(guān)鍵。從熱氧降解形成機理來看，聚合過程的殘余引發(fā)劑、配制過程的溶解氧、配制容器及輸送管線等引入的金屬離子和現(xiàn)場污水中的硫化物都可能產(chǎn)生活性自由基使HPAM聚合物主鏈發(fā)生連鎖斷裂，使分子量下降。并且隨溫度升高，這種自由基降解作用越發(fā)加劇，使聚合物溶液粘度在短時間內(nèi)大量損失，從而失去使用價值。為減弱這種自由基降解作用給溶液粘度帶來的負影響，通常在合成或配制過程中添加各種穩(wěn)定劑。其中，為了提高HPAM的抗氧性能，常規(guī)方法是在加工過程中或使用過程中加入小分子，如硫脲類抗氧穩(wěn)定劑等。由于小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑物理化學性質(zhì)存在很大差別，在巖石孔隙滲流過程中出現(xiàn)色譜分離效應(yīng)，在實際使用過程中造成穩(wěn)定劑添加用量大和使用效率低。JP74-27660公開了在HPAM膠粒干燥前加入二硫代胺基類的金屬鹽小分子穩(wěn)定劑，可以防止產(chǎn)物交聯(lián)和降解。該專利技術(shù)中，由于二硫代胺基類的金屬鹽小分子穩(wěn)定劑與HPAM之間為物理共混，在實際使用過程中會出現(xiàn)小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑間會產(chǎn)生色譜分離效應(yīng)，造成穩(wěn)定劑用量大和使用效率低。因此，如何進一步提高驅(qū)油劑在高溫條件下的抗氧性能仍是一個亟需改善的問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種超高分子量、高溫下抗氧性能好的丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用。在驅(qū)油聚合物領(lǐng)域，將抗氧基團通過共聚方式引入高分子鏈上，提高驅(qū)油聚合物的抗氧性能，尚未見相關(guān)報道，更沒有報導將其應(yīng)用到丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。本專利技術(shù)人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，將烯丙基硫脲、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽進行共聚，使具有抗氧功能的基團連接到聚合物主鏈上，在保持現(xiàn)有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的高分子量的同時，提高了抗氧基團的使用效率，大幅提高了共聚物在高溫條件下的抗氧性能。在實際使用過程中，由于抗氧基團與聚合物主鏈之間通過共價鍵鍵合，不會出現(xiàn)采用物理共混的小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑間的色譜分離效應(yīng)。基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本專利技術(shù)。本專利技術(shù)第一方面提供了一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有式（11）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元E，式（12）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元F，式（13）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元G和式（14）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元H，各結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C4的亞烷基；R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基，R2與R3相同或不同；M1為鈉或鉀。式（11），式（12）式（13）式（14）本專利技術(shù)第二方面提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，包括以下步驟：第一步，配制第一單體混合物溶液，用無機堿性化合物調(diào)節(jié)pH至5-10，得到第二單體混合物溶液，在溶液聚合反應(yīng)條件下、在引發(fā)劑存在下，使第二單體混合物進行聚合反應(yīng)，得到丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽／烯丙基硫脲共聚物膠體；所述第一單體混合物含有單體A、單體B和單體C，所述單體A為具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體B為具有式（2）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體C為具有式（3）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述第二單體混合物含有單體A、單體D和單體C，所述單體A為具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體D為具有式（4）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體C為具有式（3）所示結(jié)構(gòu)的單體，各結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C4的亞烷基；R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基，R2與R3相同或不同；M1為鈉或鉀；式（1），式（2），式（3），式（4），第二步，將第一步得到的丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽／烯丙基硫脲共聚物膠體造粒成膠粒后，與堿金屬氫氧化物接觸，再經(jīng)造粒干燥粉碎篩分得到丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽／丙烯酸鹽／烯丙基硫脲四元共聚物。所述得到的丙烯酰胺四元共聚物的粘均分子量2000萬以上，各結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C4的亞烷基；R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基，R2與R3相同或不同；M1為鈉或鉀。在所述第一單體混合物中，所述單體A的摩爾含量為1～99份，所述單體B的摩爾含量為0.1～98份，所述單體C的摩爾含量為0.001～5份；優(yōu)選地，所述單體A的摩爾含量為60～97.5份，所述單體B的摩爾含量為1～39份，所述單體C的摩爾含量為0.01～1.5份；所述溶液聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量3000萬～3500萬，優(yōu)選為3200萬～3350萬。本專利技術(shù)第三方面提供了本專利技術(shù)上述的丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。本專利技術(shù)的丙烯酰胺共聚物具有高的粘均分子量，實施例1中制得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量均可達到本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，包括以下步驟：第一步，配制第一單體混合物溶液，用無機堿性化合物調(diào)節(jié)pH至5～10，得到第二單體混合物溶液，在溶液聚合反應(yīng)條件下、在引發(fā)劑存在下，使第二單體混合物進行聚合反應(yīng)，得到丙烯酰胺／2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸鹽／烯丙基硫脲共聚物膠體；所述第一單體混合物含有單體A、單體B和單體C，所述單體A為具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體B為具有式（2）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體C為具有式（3）所示結(jié)構(gòu)的單體；所述第二單體混合物含有所述單體A、單體D和所述單體C，所述單體D為具有式（4）所示結(jié)構(gòu)的單體；在所述各結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C4的亞烷基；R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基，R2與R3相同或不同；M1為鈉或鉀；式（1），式（2），式（3），式（4），第二步，將第一步得到的丙烯酰胺／2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸鹽／烯丙基硫脲共聚物膠體造粒成膠粒后，與堿金屬氫氧化物接觸，再經(jīng)造粒干燥粉碎篩分，得到丙烯酰胺／2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸鹽／丙烯酸鹽／烯丙基硫脲四元共聚物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，包括以下步驟：
第一步，配制第一單體混合物溶液，用無機堿性化合物調(diào)節(jié)pH至5～
10，得到第二單體混合物溶液，在溶液聚合反應(yīng)條件下、在引發(fā)劑存在下，
使第二單體混合物進行聚合反應(yīng)，得到丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺
酸鹽／烯丙基硫脲共聚物膠體；
所述第一單體混合物含有單體A、單體B和單體C，所述單體A為具
有式（1）所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體B為具有式（2）所示結(jié)構(gòu)的單體，所
述單體C為具有式（3）所示結(jié)構(gòu)的單體；
所述第二單體混合物含有所述單體A、單體D和所述單體C，所述單體
D為具有式（4）所示結(jié)構(gòu)的單體；
在所述各結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C4的亞烷基；R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基，R2與R3相同或不同；M1為鈉或鉀；
式（1），式（2），式（3），
式（4），
第二步，將第一步得到的丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽／烯
丙基硫脲共聚物膠體造粒成膠粒后，與堿金屬氫氧化物接觸，再經(jīng)造粒干燥
粉碎篩分，得到丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽／丙烯酸鹽／烯丙
基硫脲四元共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：
得到的丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽／丙烯酸鹽／烯丙基
硫脲四元共聚物含有式（11）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元E、式（12）所示結(jié)構(gòu)的
結(jié)構(gòu)單元F、式（13）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元G和式（14）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單
元H，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2000萬以上；
式（11），式（12）式（13）
式（14）
在所述各結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C4的亞烷基；R2為C1～C4的烷基，R3為C1～C4的烷基，R2與R3相同或不同；M1為鈉或鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：
在所述各結(jié)構(gòu)式中，R1為亞甲基；R2和R3均為甲基；M1為鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是：
在所述第一單體混合物中，所述單體A的摩爾含量為1～99份，所述單
體B的摩爾含量為0.1～98份，所述單體C的摩爾含量為0.001～5份；優(yōu)
選地，所述單體A的摩爾含量為60～97.5份，所述單體B的摩爾含量為1～
39份，所述單體C的摩爾含量為0.01～1.5份；所述溶液聚合反應(yīng)的條件使
得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量3000萬～3500萬，優(yōu)選為3200萬～
3350萬。
5.根據(jù)權(quán)利要...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：伊卓，黃鳳興，杜凱，劉希，林蔚然，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11