一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法技術

本發明專利技術公開一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法，即按聚氨酯邊角料或廢料：醇解劑：催化劑為100份：0.5-100份:0.01-2份的比例于強力混合器中控制160-220℃，10-1000r/min下醇解反應0.05-1.5h，得固體醇解產物，再按固態醇解產物：炭黑或白炭黑：過氧化二異丙苯：異氰酸酯為100份：30-40份：0-3份：0-8份的比例混勻后，控制150-175℃下反應3-15min即得聚氨酯彈性體，其拉伸強度達8-26N/mm2,斷裂伸長率達150-500%，硬度達65-96（邵A）。該方法具有工藝簡單、周期短、完全回收、能耗低、制品性能高，實現了聚氨酯的高效、綠色循環。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料
，具體涉及一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法。
技術介紹
聚氨酯（PU）材料以其優良的物理性能和良好的可加工性得到廣泛的應用，占世界高分子材料總產量的5%。2010年全球聚氨酯消費量突破1870萬噸，其中中國消費量約為600萬噸。隨著聚氨酯工業的快速發展，隨之產生的邊角料和廢料也越來越多，其中包括聚氨酯軟泡、硬泡、鞋材和氨綸廢絲。利用填埋和焚燒等傳統方法處理聚氨酯廢料不僅占用土地、污染環境而且造成有機碳資源的低效利用。因此聚氨酯回收利用已成為聚氨酯工業迫切需要解決的重大問題之一,對廢舊聚氨酯進行回收再利用,減少環境污染,同時降低新制品的生產成本,具有現實意義。目前聚氨酯回收利用的主要方法是化學回收法，根據降解劑的種類和降解條件的不同，可歸納為水解法、堿解法、胺解法、醇解法、微波輔助降解法等。各種方法所產生的分解產物不同:水解法生成多元醇和多元胺；堿解法生成胺、醇和相應堿的碳酸鹽；胺解法生成多元醇、胺、脲；醇解法生成多元醇混合物。【CN102432915A；CN101845152A;CN101445582A；CN201210059689】化學回收法中主流的技術仍然是醇解法，即聚氨酯在二元醇的環境下發生醇交換反應進行降解，主要再生獲得各類聚醚二元醇、脂肪二元醇以及部分低分子量聚氨酯二元醇，該方法應用廣泛，在歐美國家已經實現工業化。【US4159972；US6750260;US5556889;US5300530】目前聚氨酯醇解反應工藝，通常周期較長，需要在高溫下處理7-8h以上，能耗也會相應增加。這是因為：1）反應前期需要先將破碎后的聚氨酯預溶解在醇解劑中，而醇解劑通常為2-3官能度的小分子醇類，對聚氨酯的溶解效率有限，導致該過程緩慢進行；2）體系的起始粘度較高，使得聚氨酯在醇解劑的環境下發生醇交換反應的幾率不高，致使降解速度緩慢；3）常規的醇解劑特征官能團為羥基和醚鍵，其對聚氨酯的醇解反應無特殊促進作用，需另加有機金屬鹽或叔胺類有機催化劑促進反應。?上述這些方法都是采用液相醇解回收工藝獲得液體的多元醇混合物，然后再作為回收料用于制備膠黏劑或涂料等聚氨酯產品，存在生產工藝復雜、周期長、回收效率低、能耗大、制品性能低等缺點。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了解決現有常規聚氨酯液相醇解回收工藝中反應效率低、周期長、能耗大等技術問題而提出的一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法。該方法具有生產工藝簡單、周期短、低能耗、最終所得的聚氨酯彈性體性能高，從而實現了聚氨酯的高效、綠色循環利用。本專利技術的技術方案一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法,即在于在強力混合器中加入聚氨酯廢料、醇解劑、催化劑，在較高溫度和剪切力作用下進行醇解，發生酯交換反應、打斷聚氨酯廢料的交聯鍵，獲得的固態醇解產物直接可以作為混煉型聚氨酯橡膠的原料，制備聚氨酯彈性體，具體包括如下步驟：（1）、將聚氨酯邊角料或廢料與醇解劑、催化劑按重量比計算，即聚氨酯邊角料或廢料：醇解劑：催化劑為100份：0.5-100份:0.01-2份的比例置于強力混合器中，溫度為180-220℃，控制轉速為10-1000r/min的條件下進行醇解反應0.05-1h，即得固態醇解產物；所述的聚氨酯邊角料或廢料為聚氨酯軟泡、聚氨酯半硬泡、回收聚氨酯彈性體、氨綸廢絲中的一種或兩種以上所組成的混合物；所述的強力混合器為密煉機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、單螺桿擠出機，優選密煉機和雙螺桿擠出機；所述的醇解劑均為分子量62-100000，羥基官能度均為2-4的脂肪醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇；其中所述的脂肪醇為62-100000，羥基官能度為2-4的脂肪醇；所述的聚酯多元醇為62-100000，羥基官能度為2-4的聚酯多元醇，優選為分子量2000聚酯多元醇；所述的聚醚多元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇、1,8-辛二醇、氫化雙酚A、一縮二乙二醇，一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等一種或兩種以上為起始劑而成的聚醚多元醇，優選為以聚乙二醇為起始劑而形成的分子量為6000的聚醚多元醇；所述的催化劑為有機金屬鹽催化劑、叔胺類有機催化劑或氧化鈣；其中所述的有機金屬鹽催化劑為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫或二醋酸二丁基錫，優選為二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫；所述的叔胺類有機催化劑為三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、二甲氨基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺或N-異丙基二丙醇胺，優選為N-甲基嗎啉、N-正丁基二乙醇胺或二丙醇胺；（2）、按重量份數計算，即步驟（1）所得到的固態醇解產物：炭黑或白炭黑：過氧化二異丙苯：異氰酸酯為100份：30-40份：0-3份：0-8份的比例，在步驟（1）所得到的固態醇解產物中，添加炭黑或白炭黑，過氧化二異丙苯，異氰酸酯，混合均勻后，控制溫度為150-175℃進行硫化反應3-15min，即得聚氨酯彈性體；所述的白炭黑為沉淀法白炭黑，所述的炭黑為N330炭黑或N550炭黑；所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（以下簡稱MDI）或甲苯二異氰酸酯（以下簡稱TDI）。上述的固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法，最終所得的聚氨酯彈性體的拉伸強度可達8-26N/mm2,斷裂伸長率可達150-500%，硬度可達65-96（邵A）本專利技術的有益技術效果本專利技術的一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法，由于本專利技術采用了強力混合器，因此制備過程中無須添加溶劑和氮氣保護，摒棄了傳統醇解高能耗、回收效率低、工藝復雜等缺點，具有環保節能等優點。進一步，本專利技術的一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法，由于所用的原料為聚氨酯邊角料或廢料，因此可實現聚氨酯的高效、綠色循環利用，聚氨酯邊角料或廢料回收率可達100%。進一步，本專利技術的一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法所得的聚氨酯彈性體，其拉伸強度可達8-26N/mm2,斷裂伸長率可達150-500%，硬度可達65-96（邵A），接近混煉聚醚型聚氨酯橡膠的性能，具有很好的應用前景。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術作進一步闡述，但并不限制本專利技術。本專利技術實施例中根據GBT?528-2009標準測定聚氨酯橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率，根據??GBT?23651-2009?測定聚氨酯的硬度；根據???GB-T1689-1998?測定阿克隆磨耗；根據???GB/T?16584-1996?測定硫化時間。聚氨酯的拉伸強度測定所用的萬能材料試驗機采用SUN500,CARDANOAL?CAMPO(VA)-ITALIA。本專利技術的各實施例中所用的設備的型號及生產廠家的信息如下：單螺桿擠出機，型號：C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法,其特征在于具體包括如下步驟：（1）、將聚氨酯邊角料或廢料與醇解劑、催化劑按重量比計算，即聚氨酯邊角料或廢料：醇解劑：催化劑為100份：0.5?100份:0.01?2份的比例置于強力混合器中，控制溫度為180?220℃，轉速為10?1000r/min的條件下進行醇解反應0.05?1h，即得固態醇解產物；所述的聚氨酯邊角料或廢料為聚氨酯軟泡、聚氨酯半硬泡、聚氨酯彈性體、氨綸廢絲中的一種或兩種以上所組成的混合物；所述的醇解劑為脂肪醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇；其中所述的脂肪醇為分子量為62?100000、羥基官能度為2?4的脂肪醇；所述的聚酯多元醇為分子量為62?100000、羥基官能度為2?4的聚酯多元醇；所述的聚醚多元醇為乙二醇、丙二醇、1,4?丁二醇、1,6?乙二醇、1,8?辛二醇、氫化雙酚A、一縮二乙二醇，一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的一種或兩種以上為起始劑而成的分子量為62?100000、羥基官能度為2?4的聚醚多元醇；所述的催化劑為有機金屬鹽催化劑、叔胺類有機催化劑或氧化鈣；其中所述的有機金屬鹽催化劑為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫或二醋酸二丁基錫；所述的叔胺類有機催化劑為三亞乙基二胺、N?甲基嗎啉、二甲氨基丙胺、三乙醇胺、N?甲基二乙醇胺、N?乙基二乙醇胺、N?異丙基二乙醇胺、N?正丁基二乙醇胺、二丙醇胺、N?甲基二丙醇胺、N?乙基二丙醇胺或N?異丙基二丙醇胺；（2）、按重量份數計算，即步驟（1）所得到的固態醇解產物：炭黑或白炭黑：過氧化二異丙苯：異氰酸酯為100份：30?40份：0?3份：0?8份的比例，在步驟（1）所得到的固態醇解產物中，添加炭黑或白炭黑，過氧化二異丙苯，異氰酸酯，混合均勻后，控制溫度為150?175℃進行硫化反應3?15min，即得聚氨酯彈性體；所述的白炭黑為沉淀法白炭黑，所述的炭黑為N330炭黑或N550炭黑；所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。...

【技術特征摘要】
1.一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法,其特征在于具體包括如下步驟：
（1）、將聚氨酯邊角料或廢料與醇解劑、催化劑按重量比計算，即聚氨酯邊角料或廢料：醇解劑：催化劑為100份：0.5-100份:0.01-2份的比例置于強力混合器中，控制溫度為180-220℃，轉速為10-1000r/min的條件下進行醇解反應0.05-1h，即得固態醇解產物；
所述的聚氨酯邊角料或廢料為聚氨酯軟泡、聚氨酯半硬泡、聚氨酯彈性體、氨綸廢絲中的一種或兩種以上所組成的混合物；
所述的醇解劑為脂肪醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇；
其中所述的脂肪醇為分子量為62-100000、羥基官能度為2-4的脂肪醇；
所述的聚酯多元醇為分子量為62-100000、羥基官能度為2-4的聚酯多元醇；
所述的聚醚多元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇、1,8-辛二醇、氫化雙酚A、一縮二乙二醇，一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的一種或兩種以上為起始劑而成的分子量為62-100000、羥基官能度為2-4的聚醚多元醇；
所述的催化劑為有機金屬鹽催化劑、叔胺類有機催化劑或氧化鈣；
其中所述的有機金屬鹽催化劑為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫或二醋酸二丁基錫；
所述的叔胺類有機催化劑為三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、二甲氨基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺或N-異丙基二丙醇胺；
（2）、按重量份數計算，即步驟（1）所得到的固態醇解產物：炭黑或白炭黑：過氧化二異丙苯：異氰酸酯為100份：30-40份：0-3份：0-8份的比例，在步驟（1）所得到的固態醇解產物中，添加炭黑或白炭黑，過氧化二異丙苯，異氰酸酯，混合均勻后，控制溫度為150-175℃進行硫化反應3-15min，即得聚氨酯彈性體；
所述的白炭黑為沉淀法白炭黑，所述的炭黑為N330炭黑或N550炭黑；
所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
2.如權利要求1所述的一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法,其特征在于步驟（1）中所述的聚氨酯邊角料或廢料：醇解劑：催化劑為100份：6份:0.02份，溫度為200℃，控制轉速為30r/min的條件下進行醇解反應0.5h；
所述的聚氨酯邊角料或廢料為氨綸廢絲；
所述的醇解劑為分子量為100000、羥基官能度為2的聚乙二醇；
所述的催化劑為氧化鈣；
步驟（2）中所述的固態醇解產物：白炭黑：過氧化二異丙苯：異氰酸酯為100份：30份：2份：8份，控制溫度為150℃進行硫化反應15min；
所述的白炭黑為沉淀法白炭黑；
所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
3.如權利要求1所述的一種固相醇解回收聚氨酯制備聚氨酯彈性體的方法,其特征在于步驟（1）中所述的聚氨酯邊角料或廢料：醇解劑：催化劑為100份：50份:0.02份，溫度為180℃，控制轉速為100r/min的條件下進行醇解反應0.05h；
所述的聚氨酯邊角料或廢料為聚氨酯軟泡；
所述的強力混合器采用雙螺桿擠出機；所述的醇解劑為1,4-丁二醇；
所述的催化劑為二丁基錫二月桂酸酯；

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱玉堂，歐陽春發，
申請(專利權)人：上海翌能化工科技有限公司，上海應用技術學院，
類型：發明
國別省市：上海;31